含铂族金属硅铁合金熔炼脱硅预处理工艺研究

李 勇，刘 文，王 欢，姚 禹，宁显雄，陈明军，姚艳波，张天环

(贵研资源(易门)有限公司, 云南 玉溪 651100)

作为“战略储备金属”的铂族金属矿产资源高度集中在南非、俄罗斯、加拿大、美国 (4国总量占全世界的99%)等国。我国铂族金属矿产资源十分匮乏，远景储量不到350 t，占世界工业总储量的0.77%，远景储量的0.44%[1-2]。2008年开始，世界铂族金属矿山每年产量约为400 t[3]，我国铂族金属矿山年产量不到3 t[4]，仅占世界产量的0.75%。由于铂族金属对汽车尾气特有的净化能力，全球铂族金属60%以上都用于汽车尾气净化行业[5-6]，未来汽车产销量仍将继续增长，铂族金属的用量将不断增加。

汽车尾气催化剂多是以堇青石为载体的蜂窝状催化剂，湿法处理这种汽车尾气废催化剂一般都是将铂族金属活性组分溶解，按照浸出压力可以分为加压选择性浸出法[7-10]和常压选择性浸出法[11-15]，但湿法工艺总体存在回收率较低，废水量较大等问题，实际生产应用较少。目前更多研究倾向用火法工艺富集汽车尾气废催化剂中的铂族金属。

火法工艺利用熔融状态的铅、铜、铁、镍等捕集金属或利用硫化铜、硫化镍、硫化铁对铂族金属具有特殊的亲合力实现铂族金属的转移和富集[16]。火法工艺中还有采用金属蒸气[17-18]对失效汽车尾气催化剂中铂族金属进行处理的研究。很多国际知名的贵金属公司都采用火法富集失效汽车尾气催化剂中的铂族金属。目前世界上失效汽车尾气催化剂中铂族金属的熔炼富集最为先进的工艺为铁捕集和铜捕集[19-23]，并且这2种工艺在国外已经有应用实例。英国庄信万丰(Johnson Matthey)和德国贺利氏(Hereaus)采用电弧炉铁捕集熔炼技术；比利时优美科(Umicore)采用硫化铜捕集，以产能很大的艾萨炉熔炼；日本田中(Tanaka)贵金属公司采用铜捕集熔炼技术。但是各国对其技术保密程度较高，未见详细报道。

作者所在课题组[24-25]前期采用等离子熔炼铁捕集工艺进行失效汽车尾气催化剂中铂族金属的富集研究。等离子熔炼工艺具有熔炼温度高，辅料量加入小，熔炼效率高等优点。但是因熔炼温度过高，使得原料中部分SiO2在熔炼过程中被还原为单质硅，和铁一起形成了硅铁(Si-Fe)合金，难以酸溶除铁；同时因Si的存在，酸溶过滤性很差，不利于后期精炼。为此，本文针对等离子熔炼含铂族金属硅铁合金含硅量高的问题，进行熔炼脱硅研究。

1 实验部分

1.1 原料

所用原料为失效汽车尾气催化剂经过等离子熔炼富集后产生的铁合金。其成分分析(铂、钯、铑为ICP-AES测定值，其余元素采用XRF法测定)列于表1。

表1 含铂族金属铁合金成分表(质量分数)Tab.1 Composition (mass fraction) of refining residue of alloy /%

由表1可以看出，等离子熔炼铁合金中，有价成分为铂、钯、铑，总含量约5%，主体成分为铁，含量81%～84%，平均82.7%，还含有少量的金属铬和镍；有害成分主要为硅，含量为9.5%～11%，平均10%，硅的存在导致了合金难以酸溶和过滤。

1.2 实验原理

等离子熔炼铁合金熔炼脱硅的原理为，在高温条件下，合金中的硅和氧化剂反应生成SiO2，在有造渣剂CaO存在的情况下，形成渣相CaSiO3除去：

1.3 实验方法

取等离子熔炼合金1 kg放入高纯石墨坩埚中，于中频炉或高温炉内加热熔融，同时加入氧化剂和造渣剂，在一定温度下反应一段时间后，进行渣相和金属相的分离并称重，得到脱硅产品和脱硅渣，分别称重及取样分析，并根据重量和含量进行数据计算。工艺流程如下：

图1 铂族金属铁合金脱硅工艺流程Fig.1 Flow chart of remove silicon from Si-Fe alloy containing PGMs by smelting

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

选择熔炼温度1550℃，熔炼时间90 min，氧化剂采用Fe2O3用量为铁合金中硅总量的1.0倍，或者为工业氧气(在铁合金熔融状态下使用石英管进行吹氧)。

Fe2O3和氧化剂氧气的对比试验中，当使用Fe2O3作为氧化剂时，Si含量由10%降低至6.2%，而采用铁合金熔融状态下鼓氧气时50 min时，Si含量由10%降低至6%，说明氧化剂采用Fe2O3或氧气时，都可以使铁合金中的硅降低，并且效果相当。但在实际过程中发现，因实验条件限制，在熔融过程中吹氧容易导致熔体喷溅、石英吹氧管消耗，操作难度较大，同时存在着一定的安全隐患。因此，实验确定采用Fe2O3作为熔炼氧化剂。同时因不需吹氧，后期实验可在更易控温的高温熔炼炉内进行。

2.2 氧化剂用量对脱硅的影响

氧化脱硅的主要原理是氧化剂和熔体中的Si反应，生成SiO2，并和加入的CaO等形成渣被除去。控制反应温度1550℃、反应时间90 min，CaO用量为物料量的15%，考察Fe2O3用量对脱硅率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着Fe2O3用量的增大，脱硅率持续增大，但当Fe2O3用量为理论量的1倍时，其脱硅率仅为38%(经过处理后，原料中硅含量由10%降低至6.2%)，当增大Fe2O3用量至理论量的1.4倍时，其脱硅率达到72.2%，即处理后物料中硅含量降低至2%左右。综合考虑，确定Fe2O3用量为理论用量的1.4倍。

图2 Fe2O3用量对脱硅率的影响Fig.2 Effect of Fe2O3 dosage on removal rate of silicon

2.3 熔炼温度对脱硅率的影响

选取反应时间90 min、Fe2O3的用量为理论用量的1.4倍、造渣剂CaO的用量为物料量的15%，考察不同反应温度对脱硅率的影响，结果见图3。由图3可以看出，熔炼温度为1450及1500℃时，物料中硅的去除率都低于50%，其原因在于温度过低，导致物料熔融效果不佳，熔体内硅的氧化反应难以进行。当升高温度至1600℃时，硅去除率为88.5%，继续提高熔炼温度，硅的去除率趋于平缓，因此确定熔炼温度为1600℃。

图3 熔炼温度对脱硅率的影响Fig.3 Effect of temperature on removal rate of silicon

2.4 熔炼时间对脱硅率的影响

选取熔炼温度1600℃、Fe3O4用量为理论用量的1.4倍、造渣剂CaO用量为物料量的15%，考察不同反应时间对脱硅率的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，熔炼时间为60 min时，脱硅率较低，仅约50%；随着反应时间增长，脱硅率急剧增大，时间为120 min时，脱硅率约为93.3%，继续延长时间，脱硅率增长缓慢，考虑到能耗等综合因素，确定脱硅反应时间为120 min。

图4 脱硅反应时间对脱硅率的影响Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of silicon

2.5 造渣剂用量对脱硅率的影响

选取熔炼温度1600℃、Fe2O3用量为理论用量的1.4倍、熔炼时间120 min，改变造渣剂CaO用量，考察其对脱硅率的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，造渣剂CaO用量为20%时，脱硅率最高，为95%，当CaO用量增大时，脱硅率反而下降，其原因是过多的CaO导致熔体粘稠，不利于脱硅反应的发生。因此确定造渣剂CaO用量为物料量的20%。

图5 造渣剂用量对脱硅率的影响Fig.5 Effect of slagging agent on removal rate of silicon

2.6 实验结果

综上，通过条件试验，确定铂族金属铁合金脱硅最佳工艺为：氧化剂选用Fe2O3，其用量为理论用量的1.4倍、造渣剂CaO用量为原料量的20%、熔炼温度1600℃、熔炼时间120 min，在此条件下，物料中硅的去除率可达到95%，即硅含量由10%降低至0.5%。

含铂族金属铁合金的原料及脱硅产物的XRD图谱如图6所示。由图6(a)可以看出，原料中的铁除了以单质铁存在外，还和硅一起形成了Si-Fe合金，其主要物相为Fe3Si和Fe5Si3，硅和铁形成的物相使得酸溶除铁的难度变大。由图6(b)可以看出主体为硅铁固溶体经过氧化脱硅后得到的产物主体为单质铁，易被酸溶。

图6 硅铁合金及脱硅前(a)后(b)的XRD图谱Fig.6 The XRD pattern of the Si-Fe alloy before (a) and after (b) desilication

3 结论

含铂族金属铁合金中含有10%左右的Si，Si和Fe形成了硅铁固溶体Fe3Si和Fe5Si3，导致难以用湿法工艺进行溶解除铁。通过实验研究熔炼法脱除硅铁合金中硅的最佳工艺为：氧化剂Fe2O3用量为理论用量的1.4倍，造渣剂CaO用量为原料量的20%，在1600℃熔炼120 min。在最佳工艺条件下，物料中硅的去除率达到95%，含硅量由10%降低至0.5%。经过氧化除硅后，含铂族金属硅铁合金主体转变为单质铁，易于酸溶除铁和精炼工序的进行。