进口铝土矿生产氧化铝草酸盐脱除方法简述

廖 鹏

(国家电投集团 山西铝业有限公司,山西 忻州 034100)

1 进口矿特性

国内铝土矿资源日趋枯竭及贫化,加之采矿环节受到日趋严格环保政策的影响,国产铝土矿不能满足氧化铝产能需求,为保证生产正常进行,降低成本,沿海及部分内陆氧化铝企业使用进口矿石生产,2019年全国氧化铝产量8614万吨,同期进口铝土矿10,050万吨,占铝土矿消费总量的55%[1],2020年全国共进口铝土矿11,154万吨,同比2019年增长10.85%。

目前国内使用较多的进口铝土矿按照产地分主要有几内亚、澳大利亚及印尼等,与国内山西某铝土矿相比,进口铝土矿在物理性质、化学成分及物相上均有较大差异,主要成分对比见表1。

表1 不同矿石物相及成分对比

由表1可知,几内亚、印尼等进口铝土矿一般呈粉状,含水率高,在雨季时易堵塞输送系统,但可磨性好,且生产对于进口铝土矿矿浆细度的要求不严格,磨机产能高;几种主要的进口铝土矿主要成分均为三水铝石,可以采用低温工艺生产,含一水软铝石较高的澳大利亚铝土矿除外;进口铝土矿区别于国产矿的另一个主要区别是有机物含量高,这会对生产造成显著影响,需要设计专门的设施来减弱其影响。

2 生产系统有机物来源、转化与降解

2.1 有机物来源

拜耳法氧化铝生产系统中有机物来源于矿石及各种辅助材料,如赤泥沉降过程中添加的絮凝剂、分解过程结晶助剂、分解槽及沉降槽消泡剂、成品过滤脱水剂、蒸发阻垢剂等。辅助添加剂中的有机物大部分跟随工艺中的固相同时脱除,如絮凝剂被赤泥带走,脱水剂和结晶助剂随氢氧化铝排除,所以生产系统中大部分的有机物来源于矿石。铝土矿中的有机物与矿石的形成条件密切相关,国内的一水硬铝石型铝土矿中的有机物含量通常较低,通常低于0.1%,而热带三水铝石型铝土矿由于受成矿条件的影响,通常其中的有机物含量较高,一般在0.2%～0.4%之间。

2.2 有机物转化

G. Lever研究[2]表明,溶出过程中有机碳的溶解量主要取决于铝土矿种原始腐殖质的化学成分,其降解程度又取决于浸出温度以及铝土矿中氧化剂和催化剂的存在。这个过程是高分子量有机物逐渐降解为中等分子量有机物,再转变为低分子量有机物,蔡灿等研究[3]表明,经过约10次循环高压溶出后,有机碳最后的稳定产物为草酸钠和碳酸钠。在低温溶出条件下(130～150 ℃),大多数铝土矿中的有机碳约有5%转变为草酸钠,而采用高温溶出条件时(220～250 ℃),生成的草酸钠约增加一倍。

2.3 有机物降解

有机物的溶出和降解与矿石自身性质及工艺条件有关,没有通用的计算方法。对同种矿石,有机物的溶出和降解与溶出温度、时间及苛碱浓度呈正相关关系。

被溶解的有机物降解为草酸钠、碳酸钠及其他有机物,降解后的有机物部分随赤泥带走,部分留在溶液中不断富集。草酸钠是最重要的一种降解产物,它是在拜耳法条件下唯一的具有低溶解度的稳定产物,能对生产过程造成严重负面影响。山西某企业使用几内亚铝土矿低温法生产时,经计算降解为草酸钠的碳占总有机碳的10%左右。

3 有机物的危害

3.1 非草酸盐有机物的危害

草酸钠以外的有机物对生产的影响主要有:

(1)溶液粘度增加,产生泡沫占据设备空间,易导致满槽满罐率低、换热效果下降;

(2)有机物有不同颜色,有显色作用;

(3)据山西某铝厂实践,部分有机物具有阻燃作用,会导致燃气消耗增加。

3.2 草酸钠的危害

对生产危害较大的有机物是草酸钠,特别易于影响晶种分解过程,其影响主要是:

(1)氢氧化铝粒度严重细化、强度降低、晶格碱含量增加。范尚等[4]对铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为研究表明,草酸钠在氢氧化铝晶种间隙或表面,严重阻碍氢氧化铝的附聚,并使氢氧化铝二次成核增加,是造成产品粒度细化的主要原因(见图1)。

图1 氢氧化铝晶体附着的草酸钠

(2)产品粒度严重细化堵塞立盘、平盘过滤机滤布孔,过滤效果迅速降低,产品附碱高,产能急剧下降,生产无法继续(见图2)。

图2 草酸钠大量析出时的立盘过滤情况

(3)在设备内表面结疤[5],降低传热系数,增加热耗,且容易剥落导致设备跳停、设备损坏等事故。

4 草酸钠的排除

4.1 草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度

铝酸钠溶液中草酸钠的溶解度较低,当草酸钠在液相中的浓度积累到一定程度的时候就会析出。研究表明:碱浓度越高、温度越低、苛性比越高,铝酸钠溶液中草酸钠平衡浓度越低[6]。

山西某企业进行过草酸钠溶解度实验:取生产中较为纯净的循环母液,分别调整至Na2Ok=120～300 g/L,在每个样品中加入过量的试剂纯草酸钠晶体,将样品在搅拌下置于不同温度下水浴65小时后,测定循环母液液相中草酸根浓度如下图3所示。

图3 草酸钠在不同温度及苛性碱浓度下的溶解度

草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度还与溶液中总有机物的浓度、杂质含量等有关,杨桂丽等[7]研究表明,铝酸钠溶液中碳酸钠、硫酸钠、氯化钠及乙酸钠会降低溶液中草酸钠的平衡浓度,促使草酸钠结晶析出。

陈文汨等研究[8]表明,溶液的过饱和状态可分为三个区,如图4所示。当草酸钠的浓度高于它所在条件下的超临界浓度时,草酸钠会自动析出;当草酸钠的浓度介于超临界浓度和热力学平衡浓度之间(即处于亚稳态区间)时,如果系统中没有外加晶种时不会析出,在系统中有晶种存在时就会很快析出。

图4 草酸钠平衡态示意图

山西某企业第1系列2019年由采用进口几内亚矿与国产矿掺配高温法生产切换为采用几内亚矿石低法温生产,而第2系列长期保持进口矿石低温法生产,两个系列在相同的浓度条件下生产,在第1系列切换一段时间后,分别测定了两个系列精液、母液中的草酸根浓度,以及立盘滤饼中的草酸根含量,如图5、6所示,其中第1系列由于之前采用高温法生产,草酸钠转化率高,在系统没有设置单独的草酸盐排除设施的情况下,大量的草酸钠在系统中循环,导致第1系列立盘滤饼上析出的草酸钠一直维持在较高水平。

图5 山西某企业第1系列精液、母液和立盘滤饼中的草酸根情况

图6 山西某企业第2系列精液、母液和立盘滤饼中的草酸根情况

4.2 草酸钠的排除方法

在草酸钠达到较高浓度时必须进行脱除操作,否则继续富集,将在生产系统中不受控制的析出,导致严重后果。目前技术最成熟、应用最广泛的草酸钠排除方法为细种子洗涤法,另外还有草酸球法、母液结晶法、吸附法等。

4.2.1 细种子洗涤法

利用氢氧化铝可以吸附草酸钠的特点,用细氢氧化铝晶种来吸附草酸钠晶体,用立盘过滤机进行第一次过滤及冷水洗涤,除掉滤液中的铝酸钠溶液;滤饼再用热水洗涤,使草酸钠溶解进入液相,然后进行第二次立盘过滤机过滤,实现与细种子的分离,含有大量草酸盐的滤液进行苛化处理,流程如图7所示。

图7 细种子洗涤苛化流程图

于海燕等研究表明[9],氢氧化铝对草酸钠同时存在物理和化学吸附过程,氢氧化铝表面积越大,其对草酸钠的吸附率也越高。通过粉碎氢氧化铝增加比表面积,可大大提高其对草酸钠的吸附率。

4.2.2 草酸球法

在分解槽中添加某种草酸钠结晶生长药剂,经过2～3个月时间草酸钠生长成球,沉淀在分解槽中,再将底流用振动筛过滤,将呈球状的草酸钠排出。在草酸钠晶体最终长大沉淀在分解槽底前,草酸钠晶体悬浮在分解槽中,在投槽及隔槽时,草酸钠的悬浮状态被破坏,容易漂浮在分解槽上部形成较厚的致密泡沫,导致降温效果下降、冒槽。该工艺尚处于实验及半工业化阶段,某企业生产操作过程中筛除的草酸球如图8所示。

图8 草酸钠在分解槽中成球筛除

4.2.3 蒸发结晶法

循环母液经过浓缩后,苛碱浓度及草酸钠浓度升高,利于草酸钠析出。某些氧化铝厂引出部分循环母液进行进一步浓缩,再进行降温,或添加药剂使草酸钠析出,然后再经过滤后苛化处理。

山西某企业对此方法进行过试验,在工业试验阶段,将草酸根为0.9～1.2 g/L种分母液蒸浓至苛性碱浓度260 g/L、草酸根浓度1.8～1.4 g/L,在此种条件下,草酸根脱除率最大34%,预计草酸根浓度升高,优化析出条件后,脱除率能进一步提高。广西某企业在生产中采用此方法,精液草酸钠浓度为4.0 g/L 左右时,脱除率可达50%。山东某企业直接在循环母液中加入某种有机物附聚药剂,可以在不对循环母液超浓缩及降温的情况下,达到40%～50%的脱除率。

部分氧化铝厂循环母液中碳酸钠浓度较高时,可以在排除碳酸钠的同时排除草酸钠,如山西某企业曾采取这种方法生产一段时间,排出的滤饼取100 g定容成1 L进行分析结果见表2。

表2 山西某企业排除的碳酸钠定容后分析

在采取此种方法主要问题是有机物浓度较高的超浓缩循环母液粘度大,温度、浓度控制不当会导致固相提前析出堵塞管道;或晶相发生变化,固相漂浮在溶液表面而无法用泵输送至立盘过滤机,或在立盘过滤机过滤时,真空过大过滤物料急速降温,草酸钠进一步大量析出堵塞滤布孔导致立盘过滤机无法运行,所以相关浓度、温度及真空度等需要根据各厂不同情况进行摸索,或将过滤设备进行优化,如将立盘过滤机改为压滤机等。

4.2.4 吸附法

将有机物含量较高的溶液经过吸附装置,利用活性炭等具有较好吸附性物料将有机物吸附,介质经过滤、再生等工序,循环利用。此方法的关键是寻找物美价廉的介质,目前业内尝试采用活性炭、煤制气飞灰、粉煤灰等作为吸附剂,该工艺尚处于实验室阶段。

4.3 高草酸钠浆液的处理

细种子洗涤得到的滤液或母液侧流浓缩得到的草酸钠含量较高的溶液,可以送烧结法作为配碱使用,但大部分氧化铝企业未配套建设烧结法,为避免对环境造成不良影响,一般需苛化处理。苛化通常采用与石灰乳进行反应,但石灰乳在苛化时易与苛化原液中的氧化铝反应生产铝酸三钙,造成不必要的氧化铝及石灰乳损失,增加生产成本,所以应可能降低苛化原液中氧化铝浓度,提高苛化率,尽可能降低苛化损失。

房辉、宋玉来研究[10]表明,石灰苛化法脱除草酸钠,苛化效率随苛碱浓度增加而降低,随温度升高先上升后下降,随反应时间延长而升高并趋于稳定,随分子比增加而升高。

刘诗华[11]将某氧化铝厂循环母液稀释45倍,加入一定量分析纯固体草酸钠制备出试验所用的苛化原液,用固体CaO对其中草酸钠进行搅拌水浴1.5 h苛化实验,结果表明反应温度、石灰用量、苛碱浓度等对草酸钠的苛化率均有影响。

从表3可以得出:

(1)反应温度越高,苛化率越高,但温度达到85 ℃以上,温度升高对苛化率影响减弱。

(2)CaO过量越大,苛化率越高,但过量越大,损失越高,生产成本越高。

(3)苛化原液Nk越高,苛化率越低,随着Nk的升高,苛化率急剧下降,当Nk在40 g/L左右时,苛化率极低。

表3 草酸钠溶液苛化实验数据

由于草酸钠的苛化反应是一个可逆反应,所以苛化时要结合成本创造好条件,使苛化反应正向进行。

5 结 语

在国内铝土矿日渐枯竭的情况下,使用进口矿生产氧化铝是大势所驱,其所带来的系统有机物增加问题,尤其是系统中草酸盐浓度增加造成的生产困难亟待解决。

细种子洗涤法属于成熟工艺,且已在生产实践中应用多年,可以作为应对系统草酸盐问题的可行方法,此方法投资较大,且洗涤用水增加了蒸发负担,需要在洗涤效率上进一步改进优化。

草酸球法在内蒙某企业等已进行了半工业实验,应继续跟踪实施效果。

蒸发结晶法投资较小,已在广西某氧化铝厂投入使用,目前来看,脱除效率较高,但在草酸钠诱导晶种的再生、草酸钠浆液的过滤需要进一步优化。预计结合某种有利于草酸钠晶体长大、析出的药剂,可进一步提高脱除效率。应密切关注其使用效果及经济性,作为下一步是否推广使用的依据。

吸附法仍处于试验阶段,且根据各企业的实验结果,吸附效果偏差较大,且介质再生存在困难,应予以持续关注。

矿石中的有机物短期内就会造成系统的草酸盐问题,目前已有多种解决方案,后续应继续关注非草酸盐型有机物的影响,寻求进一步的处理方法,保证生产顺利进行。