干制前处理方法对库买提杏干主要香气物质的影响

陈 琪， 庄建取， 陈舒唱， 任新雅， 常晨光， 张 月， 黄文书,2，*

(1.新疆农业大学 食品科学与药学学院， 新疆 乌鲁木齐 830052；2.新疆果品采后科学与技术重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830052)

杏(ArmeniacavulgarisLam.)为木兰纲(Magnoliopsida)蔷薇目(Rosales)蔷薇科(Rosaceae)杏属(Armeniaca)植物的果实，在初夏新鲜水果市场上占有重要地位。杏树在我国北方的治沙防尘工作中发挥了重要作用。杏在中国栽培历史悠久，资源丰富，世界上杏共有10个种，在中国就有9个种13个变种[1]。杏是新疆最重要的经济树种之一。新疆是世界杏属植物起源中心之一，是我国杏的主产区，栽培历史悠久，品种资源丰富，果实品质优异[2]。新疆库买提杏因香气浓郁、果肉厚、纤维少、可溶固形物含量高、甜酸适口、果肉细腻滑润等特点，最为出名，具有优良的加工品质和广阔的商业价值[3]。杏不仅可以鲜食，在长期发展过程中也被制成许多加工品。自然晾晒干燥非常普遍，然而由于灰尘、昆虫、哺乳动物(如鸟类和老鼠)和微生物的影响，单靠晒干对于食品安全来说是不稳定和不安全的，取决于天气的生产对于现代生产标准而言始终是不经济的[4]。热风干制是目前杏制干最常用的手段，干制前处理对杏干的色泽、风味等品质有较大影响。

水果具有浓郁的香气，果香能直观反映产品风味和品质，是影响消费者接受能力和产品市场竞争力的重要因素[5-6]。杏干香气来源之一是由于杏果实中含有丰富的类胡萝卜素[7-8]。根据前期实验结果及文献报道[9-11]，确定β-紫罗兰酮[12]、α-松油醇[13]、β-环柠檬醛[14]、二氢猕猴桃内酯[15]、香叶醇[16]、芳樟醇[17]6种类胡萝卜素降解产物为杏干主要香气成分。总体上，前人对杏果实香气物质的研究主要集中不同品种的香气差异上，或对提取杏香气的方法以及检测杏香气的方法进行研究，而有关不同干制条件对杏干香气的影响仍不清楚。

本研究探究不同前处理方法对库买提杏干的主要香气物质(β-紫罗兰酮、α-松油醇、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、香叶醇、芳樟醇)含量的影响，通过检测杏干主要香气成分，明确干制条件对杏干香气成分含量的影响，旨在为杏干产品加工提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

库买提鲜杏于2018年6月购于乌鲁木齐市九鼎农产品批发市场，选取杏果实大小、颜色、硬度均一且完好无损的果实。

β-紫罗兰酮、2-甲基-3-庚酮，色谱纯，美国Sigma公司；α-松油醇、β-环柠檬醛、芳樟醇、香叶醇、二氢猕猴桃内酯，色谱纯，上海源叶生物科技有限公司；C7～C40正构烷烃，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；氯化钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

1.2 主要仪器设备

7890A型气相色谱仪、5975C型质谱仪，美国Agilent公司；65 μm PDMS/DVB型固相微萃取头，美国Supelco公司；ME204型电子天平，瑞士Mettler公司；TD型固相微萃取手动套装，青岛贞正分析仪器有限公司；JYZ- D02V型多功能料理机，九阳股份有限公司；HT- RE- 03型热泵干燥箱，石家庄宏涛科技有限公司。XMTD- 4000型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1杏干样品的制备

1) 不同处理时期样品。在杏的干制处理过程中，不定时称重，分别在杏干质量损失为20%(前期)、50%(中期)、80%(后期)时，取出样品，立即用液氮快速冷冻，之后于-20 ℃冰柜保藏备用待测。

2) 不同温度处理样品。将果皮颜色全黄，软硬适中(黄熟期)的库买提鲜杏样品，平均分为3组，每组均分为3份，每份鲜杏质量为1.5 kg。一组置于40 ℃热泵干燥箱内，恒温干制；一组置于60 ℃热泵干燥箱内，恒温干制；另一组置于阶段变温(40 ℃-50 ℃-60 ℃-55 ℃，每次取出样品后，调整温度)热泵干燥箱内，变温干制。风速均为1 m/s。在前期、中期、后期分别取样检测。

3) 不同成熟度处理样品。选购果皮颜色青绿，硬度较硬(青熟期)以及果皮颜色全黄，软硬适中(黄熟期)的2组库买提鲜杏，每组均分为3份，每份鲜杏质量为1.5 kg。置于热泵干燥箱内，阶段变温干制，风速1 m/s。在前期、中期、后期分别取样检测。

4) 切分处理样品。将果皮颜色全黄，软硬适中(黄熟期)的库买提鲜杏样品平均分为2组，每组均分为3份，每份鲜杏质量为1.5 kg。一组直接干制，一组沿杏果赤道线切开，取出果核后，置于干燥盘上，杏碗朝上摆放进行干制，阶段变温干制，风速1 m/s。在前期、中期、后期分别取样检测。

5) NaHSO3处理样品[18-19]。将果皮颜色全黄，软硬适中(黄熟期)的库买提鲜杏样品平均分为2组，每组均分为3份，每份鲜杏质量为1.5 kg。一组沿杏果赤道线切开去核直接干制，一组用2.5 g/kg鲜杏的NaHSO3溶液均匀喷洒于杏果表面，置于密封袋内，封口，于自然光下晒3 h，每隔0.5 h翻一次密封袋，切分去核之后置于热泵干燥箱内，阶段变温干制，风速1 m/s。在前期、中期、后期分别取样检测。

6) 烫漂处理样品。将果皮颜色全黄，软硬适中(黄熟期)的库买提鲜杏样品平均分为2组，每组均分为3份，每份鲜杏质量为1.5 kg。一组沿杏果赤道线切开去核直接干制，一组置于80 ℃恒温水浴锅内，烫漂1 min，取出立即切分去核后干制，阶段变温干制，风速1 m/s。在前期、中期、后期分别取样检测。

1.3.2杏干燥程度的测定

参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》，测定干燥过程中水分的损失。以失重率(weightlessness rate，WR)表示杏的干燥程度，失重率的计算方法见式(1)。

(1)

式(1)中，WR，失重率；M0，干燥前杏的质量，g；Mt，干燥至t时刻杏干的质量，g。

1.3.3主要香气物质的测定

采用HS- SPME方法对杏干的主要香气物质进行萃取分析。

1) HS- SPME操作方法。随机取15 g杏样，加入2 mL饱和NaCl水溶液混匀粉碎，准确称取粉碎样品(准确至0.1 mg)2 g于20 mL顶空瓶中，旋紧盖帽，将顶空瓶置于60 ℃金属浴中平衡10 min，将老化后[老化温度250 ℃，载气压力3 PSI(20.68 kPa)，老化时间30 min]的萃取头插入顶空瓶中并推出纤维吸附头，并使其距离被吸附物表面2 mm，静置吸附60 min后，将吸附头收回针管后拔出，立即进样。在气相色谱进样口保持5 min解析。每份样品重复试验3次。

2) GC- MS分析条件。Agilent 19091S- 431UI HP- 5ms :15 m×250 μm×0.25 μm 色谱柱，载气为高纯氦气，进样口温度230 ℃，不分流进样，初始温度为50 ℃保持2 min，以4 ℃/min升到150 ℃，再以10 ℃/min升到230 ℃保持10 min。离子源EI，离子源温度230 ℃，MS四级杆温度150 ℃，辅助加热器240 ℃，质量扫描范围30～500 u。

1～6峰分别为芳樟醇、α-松油醇、β-环柠檬醛、香叶醇、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯。图1 库买提杏干挥发性成分的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of volatile constituents of dried Kumaiti apricot

3) 定性方法。采用气相色谱- 质谱联用仪分离鉴定各香气成分，通过标准品进样，检索NIST库并结合保留指数[20]进行定性，以确定各种香气化合物的化学成分。

4) 定量方法。采用内标法结合选择特征离子监测(select ion monitoring, SIM)进行半定量分析，通过比较待测组分的特征离子的峰面积(基峰)与内标物(2-甲基-3-庚酮)峰面积的比值，计算出待测组分的含量。每个样品做3次重复，计算出平均值。

1.4 数据统计分析

采用DPS数据处理软件二因素有重复试验统计分析进行差异分析，Origin 9.1软件绘图。

2 结果与分析

2.1 库买提杏干的主要香气物质分析

库买提杏干挥发性成分的总离子流图见图1，组分中，β-紫罗兰酮、α-松油醇、香叶醇、芳樟醇的相对含量较高。通过SIM方法分析杏干香气物质，可获得更高的选择性和灵敏度。只要特征碎片离子满足两个条件：碎片本身信号强度高、特征离子含有目标代谢物的分子碳骨架，即可使用SIM法[21]。在此选择信号响应最高的基峰离子进行定量分析。库买提杏干几种类胡萝卜素降解产物的定性定量指标及香气描述见表1。芳樟醇属于萜类化合物，具有木香，花果香。α-松油醇，是鲜杏中特征香气之一[22]，具有清甜的花香和果香。β-环柠檬醛属萜类化合物，具有清鲜有力的柑桔样和浓郁的青草香韵，是类萝卜素重要的降解产物之一[23]。香叶醇是一种单萜烯醇[24]，具有玫瑰花香味。β-紫罗兰酮通常与水果的花香和木质香调具有关联，对鲜杏中的香气具有较大积极贡献[25]。二氢猕猴桃内酯是类胡萝卜素氧化降解产生的主要挥发性化合物[26]，具有清纯优雅的烘烤香气、麝香味。

2.2 干制温度对杏干香气物质的影响

温度和反应时间是影响类胡萝卜素降解及挥发性化合物形成的主要因素[27-29]。对不同干制温度杏干中几种香气物质的含量进行方差分析可知：β-紫罗兰酮含量在温度因素间无显著差异(P=0.203 7)，而α-松油醇、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、香叶醇、芳樟醇的含量在温度因素间差异极显著(P<0.01)。6种香气物质含量在干制时期因素间差异极显著(P<0.01)，说明干制时期对6种香气有较大影响。除α-松油醇外，其他5种香气物质含量在两因素互作时，差异极显著(P<0.01)。60 ℃干制的香气含量大多低于40 ℃的，分析认为60 ℃温度较高，使类胡萝卜素生物降解途径的相关酶失活变性，从而减少了香气物质的生成。

表1 库买提杏干中几种香气物质的定性定量指标及香气描述Tab.1 Qualitative and quantitative indexes and aroma descriptions of several aromas of dried Kumaiti apricots

图2 干制温度对库买提杏干主要香气物质含量的影响Fig.2 Effect of drying temperatures on major aroma substance content of dried Kumaiti apricots

不同干制温度和时期杏干的6种香气物质的含量变化如图2，不同干制时期，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯呈现出相同的变化趋势：上升—上升—下降，研究发现，类胡萝卜素加双氧酶1(carotenoid cleavage dioxygenase 1，CCD1)可催化多种类胡萝卜素在C9—C10和C′9—C′10双键位置对称降解而生成C13衍生物如β-紫罗兰酮、环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯等降异戊二烯香气物质[30-31]。类胡萝卜素加双氧酶4(carotenoid cleavage dioxygenase 4，CCD4)酶也可作用于β-胡萝卜素的C9—C10双键，形成β-紫罗兰酮香气物质[32]。在干制中期，杏干质量损失为50%时，三种物质的含量达到了整个干燥期的最大值，此时60 ℃的含量高于40 ℃和阶段变温的含量，到干制后期60 ℃的含量低于另外两个温度的，即随着反应温度的升高，β-紫罗兰酮呈现先增大后减小的趋势，这与李志芬的研究结果相一致，分析认为：随着温度的升高，β-胡萝卜素反应的更彻底，残存量少，而β-紫罗兰酮随着反应温度的升高发生氧化反应，含量有所降低[33]。香叶醇和芳樟醇呈现出上升—下降—下降的变化趋势，在三个干制时期，阶段变温的含量皆高于另外另个温度的。α-松油醇在40 ℃和阶段变温条件下前期、中期含量相近，干制后期，阶段变温的含量高于另两个，为649.85 ng/g。Crouzet等[34]在研究中发现随着加热时间的延长，β-胡萝卜素降解产物含量逐步减少。

图3 成熟度对库买提杏干主要香气物质含量的影响Fig.3 Effect of maturities on major aroma substance content of dried Kumaiti apricots

2.3 成熟度对提杏干香气物质的影响

采收时果实的成熟度对于果实品质是十分重要的,成熟度控制了果实香气成分的释放[35]。对不同成熟度杏干中几种香气物质的含量进行方差分析可知：β-紫罗兰酮含量在成熟度因素间无显著差异(P=0.055 3)，芳樟醇含量在成熟度因素间差异显著(P=0.014 0)，而α-松油醇、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、香叶醇的含量在成熟度因素间差异极显著(P<0.01)，说明成熟度对α-松油醇、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、香叶醇有极大的影响。6种香气物质含量在干制时期因素间差异极显著(P<0.01)。6种香气物质含量在两因素互作时，差异极显著(P<0.01)。杨婷婷[36]研究不同采收成熟度对杏品质影响时发现：不同成熟度杏果内挥发性物质成分和相对含量都存在极显著差异(P<0.01)。

不同干制温度和时期杏干的6种香气的含量变化如图3，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯呈现相似的变化趋势：下降—升高—下降(青熟期)，升高—升高—下降(黄熟期)。α-松油醇、香叶醇、芳樟醇呈现相似的变化趋势：持续下降(青熟期)，上升—下降—下降(黄熟期)。青熟期鲜杏样品6种香气物质的含量皆高于黄熟期鲜杏样品，这与朱保庆等人对雷司令果实发育过程中降异戊二烯类香气物质的研究相似：β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮在果实发育初期含量最高，随着果实发育成熟，含量逐渐降低[37]。Lakshminarayana研究发现：完全成熟时收获的“阿方索”芒果比成熟或半成熟时收获的水果香气含量更低[38]。黄熟期鲜杏在干制过程中，6种香气物质的含量都呈现出先上升后下降的趋势，分析认为，干制时的高温，促进了果实的新陈代谢，使可溶性固形物得到积累，香气随之增加，成熟达到最大，然后降低[39]。

2.4 切分处理对杏干香气物质的影响

切分去核后，杏肉内部水分迁移到表皮的距离缩短，同时整杏杏肉被一层蜡质层表皮包裹着，水分穿透果皮的扩散阻力比穿透果肉的扩散阻力大，切分破坏了杏包裹的表皮，有利杏干制[40]。对切分处理杏干中几种香气物质的含量进行方差分析可知：6种香气物质含量在切分、干制时期两因素间均呈现极显著差异(P<0.01)。两因素互作时，α-松油醇含量间无显著差异(P=0.060 1)，香叶醇、芳樟醇含量间差异显著(P<0.05)，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯间含量差异极显著(P<0.01)。

切分处理杏干的6种香气的含量变化如图4，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯呈现相似的变化趋势：持续上升(切分)，干制后期含量最高，下降—升高—下降(不切)，干制中期含量最高。α-松油醇、香叶醇、芳樟醇呈现相似的变化趋势：上升—下降—下降(切分)，干制前期达到最大值，上升—上升—下降(不切)干制中期达到最大值。干制后期，切分处理下6种香气的含量均高于不切的，分析认为，杏果切分干制增大了表面积，果肉面暴露在空气中，没有果皮蜡质层的保护，水分散失更快，缩短了干制时长，从而保留了较多的香气成分。

图4 切分处理对库买提杏干主要香气物质含量的影响Fig.4 Effect of segmentation on major aroma substance of dried Kumaiti apricots

2.5 NaHSO3处理对提杏干香气物质的影响

杏在制干或贮藏的过程中常会发生褐变，采取NaHSO3护色的方法，可加速干燥速度，在果实加工贮藏中还能有效防止果肉色泽褐变和腐败变质[41]。对NaHSO3处理杏干中几种香气物质的含量进行方差分析可知：6种香气物质含量在NaHSO3处理和干制时期两因素间均呈现极显著差异(P<0.01)。两因素互作时，6种香气物质含量各自间差异极显著(P<0.01)。

图5 NaHSO3处理对库买提杏干主要香气物质含量的影响Fig.5 Effect of NaHSO3 treatment on major aroma substance content of dried Kumaiti apricots

NaHSO3处理杏干的6种香气的含量变化如图5，α-松油醇、香叶醇、芳樟醇呈现相似的变化趋势：上升—下降—下降。6种物质在不同干制时期，NaHSO3处理的含量皆低于未经NaHSO3处理的含量，说明NaHSO3处理对杏干6种香气成分有十分显著的抑制作用。这与Inserra等[42]的研究结果一致：硫化处理杏中的香气化合物含量显着低于未硫化处理杏中的香气化合物含量(P<0.05)。据文献报道，硫化处理可增强多酚氧化酶(polyphenol oxidase，PPO)的活性[43]，由于多酚氧化酶的促氧化作用，可导致萜烯醇化合物含量下降[44]。由此可见，NaHSO3处理对杏干萜烯醇类香气物质有抑制作用。

2.6 烫漂处理对杏干香气物质的影响

对烫漂处理杏干中几种香气物质的含量进行方差分析可知：香叶醇含量在烫漂因素间无显著差异(P=0.053 1)，说明香叶醇的含量受烫漂处理的影响不大。α-松油醇、芳樟醇含量在烫漂因素间差异显著(P<0.05)，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯含量在烫漂因素间差异极显著(P<0.01)，反映出烫漂对β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯三种物质影响极大。6种香气物质含量在干制时期因素间差异极显著(P<0.01)。两因素互作时，香叶醇、芳樟醇含量间差异显著(P<0.05)，其余4种香气物质含量差异极显著(P<0.01)。

烫漂处理杏干的6种香气的含量变化如图6，β-紫罗兰酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯呈现基本相似的变化趋势：上升—上升—下降(烫漂)，在干制中期达到最大值。α-松油醇、香叶醇、芳樟醇呈现相似的变化趋势：上升—下降—下降(未烫)。烫漂杏干中β-环柠檬醛在干制中期含量最高，显著高于未烫样品，含量为110.31 ng/g,可能是因为杏果中含有还原糖，加热促进还原糖与氨基发生反应，产生醛类物质[45]。在整个干制时期，烫漂样品6种香气物质的最大值均高于未烫样品的最大值，说明烫漂处理对杏干香气含量有一定的促进作用。于筱雨等人研究发现：经过热烫处理过后，挥发性香气成分变化明显，尤其是醇醛类、烯烃类，都有显著的升高[45]。

图6 烫漂处理库买提杏干几种香气物质含量的变化Fig.6 Changes in content of several aroma substances of dried Kumaiti apricots in hot-bleaching process

3 结 论

研究了不同前处理条件对库买提杏干主要挥发性成分含量的影响，研究表明：不同干制时期，6种物质含量差异极显著(P<0.01)；不同温度处理干制后期，阶段变温条件下α-松油醇、香叶醇、芳樟醇的含量显著高于另两个温度(P<0.05)，β-紫罗兰酮和β-环柠檬醛在3 个温度条件下的含量无显著差异，60 ℃条件下二氢猕猴桃内酯的含量极显著低于40 ℃(P<0.01)；不同成熟度处理，干制后期，除β-紫罗兰酮外，黄熟期中其余5种香气物质的含量极显著高于青熟期(P<0.01)；切分处理，干制后期，切分处理中香叶醇显著高于不切分处理(P<0.05)，其余5种香气物质含量极显著高于不切分处理(P<0.01)；NaHSO3处理，干制后期，未经NaHSO3处理样品中β-紫罗兰酮含量显著高于NaHSO3处理样品(P<0.05)，芳樟醇、α-松油醇含量在两处理间无显著差异，未经NaHSO3处理样品中β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、香叶醇含量极显著高于NaHSO3处理样品；烫漂处理，干制后期，α-松油醇、香叶醇、芳樟醇的含量在两处理间无显著差异，烫漂样品中β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的含量显著高于未烫样品(P<0.05)，二氢猕猴桃内酯的含量极显著高于未烫样品(P<0.01)。根据干制后期6种物质含量之和，干制时长，综合考虑，建议选择阶段变温、高成熟度、切分、未经NaHSO3处理、烫漂处理干制库买提杏，以得到风味较佳的高品质杏干。