真空冷冻干燥的羊乳及其分离产物的差示扫描量热法分析

张昊阳， 乔春艳， 党高平， 严 林， 刘永峰

(陕西师范大学 食品工程与营养科学学院， 陕西 西安 710119)

利用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)能直接检测食品的热转变温度和发生转变时的焓变，其中冻结温度可以用来间接计算有效分子质量、水分活度、结合水、自由水与非冻结水的含量、冰晶熔融焓变以及构建食品的状态图[1]。真空冷冻干燥作为一种低温干燥方法，相对于传统高温干燥技术，是在低温以及真空状态进行，可有效避免热敏反应以及氧化作用，具有对产品组分低损伤的特征，广泛用于果蔬制品和奶粉生产中的干燥以及相关研究的前处理工序[2]。玻璃化转变温度是衡量食品稳定性的一个重要指标，玻璃化转变温度(Tg)与食品的质地、微生物生长、化学反应和货架期都有很大关系[1]；当食品在玻璃化转变温度以下贮藏时，体系的分子扩散速率较小，不容易发生化学反应，不易发生腐败变质[3]。玻璃态保藏是食品保藏的理想条件，可以明显减少食品褐变、哈败等劣变，同时所形成的冰晶细小均匀，不会挤破细胞造成细胞中汁液流失[4]。可见，利用DSC分析食品玻璃态转变温度及其热特性有现实指导意义。刘功明等[5]利用DSC对经过不同温度处理后的猪肉、牛肉和羊肉样进行扫描，发现不同温度热处理肉样的热相图差异明显，随着热处理温度的升高，肉样的热力学峰的温度升高对应的变性焓值逐渐降低。Cavalho[6]采用DSC技术研究在非膨化玉米和小麦挤出物中蔗糖对淀粉转换率和玻璃化转变的影响，发现了Tg随着蔗糖的添加降低，水分活度对粗小麦粉的增塑作用小于细小麦粉、细玉米粉和粗玉米粉。赵金红等[7]采用DSC研究检测了喷雾干燥鸡蛋全粉含非冻结水样品以及含冻结水样品的热转变温度，发现对于含非冻结水样品(较低水分含量)，未能检测到玻璃态转化温度，而对于含冻结水样品(较高水分含量)，则只有在湿基水分质量分数为22%时，才能检测到玻璃态转化温度，干燥鸡蛋全粉的水分含量影响玻璃化转变的检测。

目前，在奶粉结构和物理化学变化的研究中，DSC已被用于测定奶粉物理状态、影响干燥工艺条件等。Szulc等[8]将DSC作为一种直观的分析手段，研究添加植物性油脂和动物性油脂对于牛乳粉的稳定性和融化温度的影响，发现添加植物性油脂的牛乳粉更难融化。Pugliese等[9]通过对比分析来自欧洲不同产地且成分存在一定差异的牛乳粉(全脂、脱脂)和工业乳糖的DSC曲线，表明来源地不同的牛乳粉DSC曲线总体趋势和特征峰是相同的，结果不仅证明乳糖对于奶粉的热力学特性有极大的影响，而且发现了影响非晶态乳糖形成的因素，有助于控制非晶乳糖结晶，提高乳粉的品质，防止乳粉颗粒结块吸湿。Rahman等[10]以冷冻干燥处理的骆驼乳为研究对象，利用DSC分析观察其每个组分对应的热力学转化温度，分析了各个组分之间的热力学差异和影响因素。

羊乳是陕西省的优势特色产品，陕西省羊乳产量全国第一，大部分羊乳还是来自农户养殖的关中奶山羊。而且，鉴于陕西省农户养殖的奶山羊品种大部分都是关中奶山羊，品种决定了其羊乳的主要成分(蛋白质、乳脂、乳糖等)差异不大，其差异主要集中于一些微量的营养物质的不同。因此，本研究选择具有代表性的养殖大户饲养的关中奶山羊所产羊乳作为研究对象，对其主要分离产物蛋白质、乳脂、乳糖等高含量成分进行分析。鉴于羊乳的DSC分析比较少见，而且羊乳加工过程需要热处理，玻璃态转变温度影响尚不明确，本研究采用了以低损失的真空冷冻干燥方法为处理手段，研究羊乳、脱脂羊乳及其分离产物的DSC参数，研究其热力学和动力学特点，探讨羊乳成分中蛋白质、乳糖、乳脂和水等的相互作用和对其物理化学特性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜羊乳，陕西省西安市长安区奶山羊养殖户(陕西养殖关中奶山羊的代表)；冰醋酸、氯化铝、氯化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠，分析纯，天津市化学试剂六厂。

1.2 仪器与设备

DSC Q200型差示扫描量热仪，美国TA公司；TGL- 16g′R型台式高速离心机，上海安亭科学仪器厂；SHB- 循环水式型真空泵，郑州汇成科工贸有限公司；雷磁PHs- 3c型精密pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；FD- 1A- 50型真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；HD- 5型智能水分活度测量仪，无锡市华科仪器仪表有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1脱脂羊乳、乳脂、乳清、乳酪的制备

新鲜原料羊乳置于4 ℃冰箱，保存不超过24 h，进行实验。

乳脂的制备：将新鲜原料乳在室温下离心(4 000 r·min-1)5 min，获取上层稠状物为粗提乳脂，用体积2倍于粗提物的蒸馏水清洗2次，去除其夹带的大部分脱脂羊乳残渣，得到乳脂。

脱脂羊乳的制备：将上述分离乳脂后的羊乳下层液体，在室温下以4 000 r·min-1离心5 min，进行3次离心，获得脱脂羊乳。

乳酪的制备：使用体积分数50%的醋酸水溶液处理脱脂羊乳，直到其达到酪蛋白的等电点(pH值为4.6)。为去除沉淀中含有的非酪蛋白成分，所得的酪蛋白经尼龙过滤分离膜(网眼过滤微孔180 pm)，用2倍体积的蒸馏水清洗，在室温下4 000 r·min-1离心5 min，进行2次，室温静置5 min，取下层沉淀获得乳酪。

乳清的制备：将制备乳酪得到的滤液以4 000 r·min-1在室温下离心5 min，进行2次，除去酪蛋白残渣，收集上层即为酸性乳清(含乳糖、乳清蛋白、矿物质等)。

1.3.2羊乳的真空冷冻干燥处理

全脂羊乳粉的制备：参照Pugliese等[11]的方法对全脂羊乳进行真空冷冻干燥处理，为减少对样品造成的热损害，先对样品在-80 ℃进行了预冷冻30 min处理将羊乳内的水分固化，以使冻干后产品与冻干前具有相同的形态，防止在真空冷冻升华过程由于抽真空而使样品发生起泡、收缩等不良现象。通过控制干燥时间，预实验筛选得到了冷冻干燥48 h时，样品可以形成粉末状且重量稳定。

脱脂羊乳粉、冻干乳酪、冻干乳清、冻干乳脂的制备与制备全脂羊乳粉的步骤相同。

1.3.3水分活度的测定

冻干样品的水分活度(Aw)用水分活度仪测定，实验重复3次，仪器采用标准过饱和氯化铝溶液进行校准。

1.3.4DSC分析

参照Pugliese等[11]的方法进行DSC分析，准确称取8～10 mg的冻干样品，密封，DSC分析，所有样品设置3次重复。用铟(熔化温度156.6 ℃，ΔHm=28.5 J·g-1)和汞(熔化温度-38.83 ℃，ΔHm=11.41 J·g-1)对仪器进行校准，并以一个空坩埚作为基准。

Ren等[12]和Ostrowska-ligza等[13]分别将牛乳样品在DSC设备中以60 ℃平衡5 min、80 ℃平衡10 min为参数，用来消除样品在DSC升温过程中产生的热效应影响。本实验参考其消除热效应的参数，将带有样品的坩埚在80 ℃升温平衡5 min，随后以5 ℃·min-1的速率冷却至-80 ℃，在-80 ℃平衡5 min，从而消除冷冻干燥处理样品的热效应。

将经消除热效应处理后的样品在DSC设备中以5 ℃·min-1的速率从-80 ℃加热到250 ℃，采用干燥氮气以50 mL·min-1对样品室进行净化处理，获取样品的升温熔化DSC曲线。

1.3.5数据统计分析

采用TA Universal Analysis分析软件对得到的每个样品进行3次升温曲线热相图的分析，得到起始温度(Ton,℃)、最大峰值温度(Tp,℃)、终止温度(Toff,℃)、玻璃态转化温度(Tg,℃)，所得数据以平均值±标准差表示。由于同种样品3个重复的热相图整体趋势一致，特征峰无明显差异。参考Szulc等[8]和Pugliese等[11]的DSC热相图结果处理方式，本实验同样只随机选取了一组样本作为代表的DSC热相图进行结果分析。

2 结果与分析

2.1 全脂羊乳、脱脂羊乳、乳脂的DSC分析

全脂羊乳、脱脂羊乳、乳脂的冻干样品的DSC分析结果与DSC热力学物理指标见图1和表1。

图1 全脂羊乳、脱脂羊乳、乳脂冻干样品DSC曲线Fig.1 DSC curve of freeze-dried samples of whole goat milk, skimmed goat milk and cream

由图1可知，全脂羊乳冻干样品含有原料乳的所有成分(乳脂、酪蛋白、乳清蛋白、乳糖、矿物质等)，有2个明显的吸热峰a(15.76 ℃)和c(100.07 ℃)，1个较不明显的吸热峰b(37.65 ℃)，1个放热峰d(219.32 ℃)和1个玻璃态转化温度Tg(9.41 ℃)。脱脂羊乳冻干样品中观察到1个吸热峰c(119.47 ℃)，1个放热峰d(217.61 ℃)，2个玻璃态转化温度Tg(13.56 ℃)和T′g(32.04 ℃)。乳脂冻干样品只观察到有1个吸热峰a(16.18 ℃)。

由图1和表1发现，冻干脱脂羊乳的升温曲线与冻干全脂羊乳的升温曲线相似，与冻干乳脂的升温曲线相比存在差异：在脱脂羊乳的DSC热相图中未发现典型的吸热转变(a、b峰)；全脂羊乳存在两个吸热转变(a、b峰)而乳脂只存在一个吸热转变(b峰)；脱脂羊乳的曲线上可观测到2个玻璃态转化温度Tg和T′g(13.56 ℃、32.04 ℃)，全脂羊乳的曲线上只能观测到1个玻璃态转化温度Tg(27.63 ℃)，而乳脂的曲线上则未观察到玻璃态转化温度。可见，全脂羊乳分离为脱脂羊乳和乳脂后，峰的数量所缺失且峰出现的温度不一致，这可能是由于各分离产物中脂肪、乳糖等成分之间差异造成的，对这些差异产生的具体原因及影响分析如下。

2.1.1脂肪特征吸热峰与焓值的差异分析

全脂羊乳由脱脂羊乳和乳脂组成的，故是否含有乳脂是全脂羊乳和脱脂羊乳之间最明显的差异，该差异反应在DSC图谱曲线上主要是a、b两个吸热峰是否存在。

表1 全脂羊乳、脱脂羊乳、乳脂冻干样品的DSC热力学物理指标

一方面，通过对比冻干羊乳脂和全脂羊乳的DSC曲线，可以发现两者在7.21～20.96 ℃温度范围内皆出现吸热转变(a峰)，其中全脂羊乳在a点处(15.76 ℃)和乳脂在a点处(16.18 ℃)都存在一个明显的吸热峰，而将两者的DSC曲线和脱脂羊乳DSC曲线相对比，发现在脱脂羊乳中无a处吸热峰，证实它们与羊乳中脂肪融化具有一定的相关性。Hu等[14]研究显示这个吸热峰是奶制品中脂肪结晶融化而产生的，可将此处的吸热跃变和整体的脂肪融化相联系。此外，在全脂羊乳中除了脂肪的熔融吸热峰a(15.76 ℃)，还在b点(37.63 ℃)处有一个较不明显的吸热峰。Szulc等[8]研究把在全脂牛乳粉DSC曲线上发现的两个吸热峰(16.75 ℃和38.32 ℃)归结为乳脂肪融化的特征峰。乳脂肪是化学结构较为复杂的混合物质，甘油三酯为主要成分占质量分数97%以上。甘油三酯具有多种结晶构象或晶型，α、β′和β型为主要晶型，3者熔点及稳定性由低到高分别为α<β′<β[15]。随着温度升高，脂肪晶体在此过程中不断融化、重结晶再熔化，其中热稳定性较差的晶型首先加热时融化，剩余甘油三酯将重新排列并重结晶成更稳定的晶型，在更高温度下融化[16]；王筠钠等[17]研究表明了乳脂α晶型极不稳定，在结晶初期易迅速转化成β′晶型转变，并利用X晶体衍射技术研究发现乳脂肪中含β晶型相对较少，主要是以β′为主的α、β′混晶形式存在。因此，我们确定了在DSC曲线上观测到的吸热峰a及吸热峰b都为脂肪的熔融特征峰，其中a代表β′晶型脂肪的融化，b代表β晶型脂肪的融化。这两个吸热峰可作为羊乳中脂肪结晶融化的标志，对羊乳粉中是否含有乳脂起到鉴别作用，并对乳脂存在的晶型状态也起到一定的鉴别作用。

另一方面，熔化峰说明体系有熔化相变潜热发生，即乳脂肪在峰值温度下由固脂相转变为液油相时会吸热，相变热焓绝对值越大，表明体系热容量越大，熔化时所需热能越大，温度升高，固脂向液油转变越缓慢[17]。Pugliese等[11]的研究表明冻干牛乳脂与全脂牛乳相比，冻干乳脂样品的脂肪吸热峰的焓值(75.4 J·g-1)显著高于全脂牛乳样品(13.6 J·g-1)，这是由于样品脂肪含量的差异造成的。然而，本研究在比较冻干羊乳脂和全脂羊乳的脂肪吸热峰(a峰)的焓值时，发现两者的脂肪焓值相差不大(2.406 J·g-1和2.385 J·g-1)，这可能是由于实验获得的冻干羊乳脂肪样品的较高水分活度影响了脂肪含量的差异，导致了乳脂样品的焓值并没有显著高于全脂羊乳。Hu等[14]研究显示，随着乳脂含量的增多，牛乳DSC曲线的吸热峰逐渐由宽变为窄而尖，且在41 ℃之后乳脂肪会达到完全熔解状态，与本研究结果一致。因此，我们可以得出，通过比较吸热峰焓值的大小，观察吸热峰的尖锐程度，可以在一定程度上判断乳脂肪在羊乳样品中的含量。

2.1.2蛋白质特征吸热峰和乳糖熔融的差异分析

通过物理分离的方法得到的脱脂羊乳在蛋白质、乳糖成分方面相对于全脂羊乳并无明显差异，但从全脂羊乳中分离出的乳脂由于其成分较为单一，因此，在其DSC曲线上无法观测到蛋白质的变性吸热峰c及可能由乳糖熔融导致的波动吸热峰。

全脂羊乳在100 ℃左右处，作为羊乳冻干粉的蛋白变性吸热峰c(100.07 ℃)处产生一个明显的吸热跃变，而脱脂羊乳(Tp=119.47 ℃)相对于全脂羊乳(Tp=100.07 ℃)该吸热峰推迟大约20 ℃，分析原因可能是在脱除乳脂的过程中将一些影响蛋白质热性能的脂类物质一并脱出。Szulc等[8]分析了工业规模化生产的牛乳粉，提出104.23 ℃的吸热转变与乳球蛋白变性有关。

全脂羊乳随后在150～200 ℃区间内DSC曲线有轻微的波动，可能是由于样品含有一定量粗晶体杂质导致的。Pugliese等[9]研究分析了这些波动变化可能不是一个孤立的反应结果，而是由于不同的重叠热事件所造成的，如乳糖结晶、美拉德反应、碳水化合物分解或蛋白质变性。Szulc等[8]还在157.26 ℃和163.23 ℃的温度下观察到两种吸热现象，并将其与水分蒸发和乳糖的熔融相关联。因此，产生这些波动的原因在一定程度上可能是由于乳糖熔融导致的，但总体原因较为复杂，在不同的实验条件下存在差异，故在实际生产中需尽量保证加工处理过程的稳定。

2.1.3乳糖玻璃态转化的差异分析

聚合物随着温度的升高，由玻璃态向橡胶态的转变过程，即为玻璃态转化，其转变温度为玻璃态相变温度(以T′g表示)。玻璃态转化是无定形聚合物的一个重要相变特征，也是聚合物由玻璃态向橡胶态转变的特征温度。

在DSC相图曲线上玻璃态转化温度T′g的出现，可能是由于冷冻干燥过程中产生的非晶态乳糖造成[18]。全脂羊乳和脱脂羊乳在成分上都含有乳糖，乳脂不含有乳糖。经对比观察后，乳脂未发现到玻璃态转化温度，脱脂羊乳中观察到的两种玻璃态转化Tg和T′g(32.04 ℃)，而全脂羊乳在该温度范围内并未发现此T′g，只存在一个玻璃态转化温度(Tg=9.41 ℃)，这表明非结晶性乳糖的玻璃态转化温度和乳脂的熔融存在部分重叠，且乳脂熔融会对乳糖的玻璃化转变产生一定掩盖作用。全脂羊乳和脱脂羊乳的玻璃化转变T′g具有可变性，乳糖玻璃化转变温度范围较广，Vuataz等[18]发现非晶态乳糖的玻璃化转变温度在41～52 ℃之间，而Pugliese等[9]发现42～58 ℃之间是乳糖的玻璃化转变温度。非晶态乳糖结晶是造成乳品质量损失的主要原因之一[19-20]。乳糖从无定形的非晶态到晶态的转变改变了乳糖的结构和产品的物理性能[21-22]。这种现象会引起粉状颗粒粘在一起结成硬块，使乳粉颗粒脂肪逐步渗出引起氧化变质，还会造成产品色泽发暗，严重影响产品品质，不利于储存。同时，非晶态乳糖可以在储存温度高于其玻璃化转变温度(T′g)下，根据相对湿度的情况从玻璃态转变为橡胶态，从而导致分子迁移率的增加，引起乳粉黏性增加，并且随温度的升高更易发生结块和结晶现象[23-24]。

Aw值变化对乳糖的影响很大，Aw较高会导致T′g降低，导致乳粉中的乳糖在较低温度下发生玻璃态转变，出现结块等现象[9,18,21]。Karmas等[25]认为玻璃化相变对干燥食品中的非酶褐变速度有影响。当存放温度高于T′g时，乳糖容易水解使得体系中的还原糖含量成倍增加，从而增大了体系中的非酶褐变速度。因此，我们可以发现，冻干羊乳中的乳糖有助于防止非晶态乳糖结晶，控制温度低于T′g值时的水分迁移，对于延长羊乳粉保藏贮藏时间，提高其外观品质有重要的实际指导意义。

2.2 脱脂羊乳、乳清、乳酪的DSC分析

脱脂羊乳、乳清、乳酪的冻干样品的DSC结果与DSC热力学物理指标见图2和表2。

图2 脱脂羊乳、乳酪、乳清冻干样品的DSC曲线Fig.2 DSC curve of freeze-dried samples of skimmed goat milk, casein and whey

表2 脱脂羊乳、乳酪、乳清冻干样品的DSC热力学物理指标

由图2和表2发现，冻干脱脂羊乳的升温曲线与冻干乳酪的升温曲线相似，与冻干乳清的DSC升温曲线有较大差异；脱脂羊乳曲线上可观测到2个玻璃态转化温度Tg和T′g(13.56 ℃、32.04 ℃)，乳清曲线上也能观测到2个玻璃态转化温度Tg和T′g(-13.94 ℃、30.46 ℃)，乳酪曲线上可以观测到2个玻璃态转化温度Tg(2.61 ℃)和T″g(33.36 ℃)，但由于缺乏乳糖未观测到玻璃态转化温度T′g；乳清曲线上观察到出现一个新的吸热峰e(179.7 ℃)，而在乳酪和脱脂羊乳的曲线上并未观察到该峰；脱脂羊乳的吸热峰c(119.47 ℃)相对于乳酪(91.04 ℃)和乳清(93.14 ℃)向后延迟了大约30 ℃；放热峰d未在乳酪DSC曲线上未观察到，而在乳清曲线上可以观测到放热峰d(161.05 ℃)，该峰相对于脱脂羊乳的放热峰d(217.61 ℃)提前了大约50 ℃。可见，脱脂羊乳分离为乳清和乳酪后，出现了新的热力学峰和玻璃态转化温度，且在已有的热力学峰上产生了温度差异，这可能是由于各分离产物中乳糖、蛋白质等成分之间差异造成的，对这些差异产生的具体原因及影响分析如下。

2.2.1蛋白质特征吸热峰的差异分析

脱脂羊乳含有羊乳中存在的所有种类蛋白质，而在乳酪中蛋白质主要为酪蛋白，乳清中则主要以乳清蛋白的形式存在。三者在蛋白质的种类上的差异，也反应在DSC曲线图谱上。

在乳清DSC曲线中，93.14 ℃处有一个较大的吸热峰c，161.05 ℃有一个相对较小的吸热峰e(图2、表2)，推测可能是由于乳清蛋白变性导致的乳清中含有乳清蛋白α-乳白蛋白、β-乳清蛋白，故存在2个热变性吸热峰[26]。脱脂羊乳中蛋白质变性吸热峰c出现在119.47 ℃，乳酪中酪蛋白的变性吸热峰c出现在91.04 ℃处，两者c峰出现的温度差异，可能是由于乳清蛋白和酪蛋白之间相互作用造成了叠加，该作用在一定程度上可以提高乳粉中蛋白质变性吸热峰出现的温度，提高其热稳定性，可以使乳粉能在更高温度下进行杀菌、喷雾干燥等处理。相比脱脂羊乳和全脂羊乳仅存在的1个吸热峰c，乳清在缺乏酪蛋白的情况下，DSC曲线上出现了2个与乳清蛋白相关的吸热峰c和e。因此，我们可以确定吸热峰e可以成为鉴别乳清和乳酪的一个特征差异峰。

2.2.2乳糖的玻璃态转化的差异分析

乳糖作为影响乳粉制品热力学性质的重要物质存在于乳清和脱脂羊乳中，故两者的DSC曲线上都可以观察到乳糖的玻璃态转化温度T′g。而乳酪中由于只残留少量乳糖，故缺失T′g，但是酪蛋白作为乳酪的主要成分，在30 ℃左右处产生了酪蛋白的玻璃态转化T″g。

通过观察对比发现在乳清(30.46 ℃)和脱脂羊乳(32.04 ℃)中都观察到的第2种玻璃态转化T′g，故该T′g为乳糖的玻璃态转化温度，这可能是因为脱脂羊乳相对乳清在成分上含有更多的酪蛋白，且脂肪和蛋白质的存在会延缓乳糖的结晶[27]，因此，脱脂羊乳相对乳清的玻璃化转变温度升高大约2 ℃。该发现可以对如何延缓乳粉中乳糖的结晶现象提供指导，从而提高羊乳粉的保藏品质。而乳酪由于缺乏乳糖在该温度范围内(30～32 ℃)并未发现此T′g，乳酪在2.61 ℃、33.36 ℃处可以观察到有2个玻璃态转化温度，分别为Tg和T″g。Tg与其他羊乳分离产物的玻璃态转化温度相对应，而T″g的出现可能是由于酪蛋白的玻璃态转化导致[28]，由于乳清成分中含有乳糖，故乳清蛋白的玻璃态转化温度可能被乳糖遮盖而无法观察到。Pugliese等[9]和Bengoechea等[28]报道了工业酪蛋白粉在60 ℃左右会出现焓松弛现象导致的物理老化。这说明在延缓乳糖结晶、提高羊乳粉保藏性能的前提下，控制保证酪蛋白的物理特性的稳定，是提高羊乳粉营养价值的一个重要举措。

2.3 全脂羊乳与各分离产物的放热峰差异分析

经分析全脂羊乳及其各个分离产物的DSC曲线图(图1和图2)发现，由于所有样品均是从低温向高温进行差式扫描，各组分(乳蛋白、乳脂、乳糖)都存在由固态向熔融态发生吸热转变的过程。放热峰d在全脂羊乳(219.32 ℃)、脱脂羊乳(217.63 ℃)和乳清(161.05 ℃)样品中皆可被发现，但是该峰在乳酪和乳脂样品中却并不存在。根据各个产物在组成成分上的差异分析可知，因乳酪和乳脂中缺乏乳糖，可以初步判断该放热峰d可能和乳糖的热力学行为有关。

图2中乳清DSC曲线在160 ℃左右处有一个明显的放热峰d，而乳酪DSC曲线在乳清放热峰d处相似的位置却未出现明显的放热峰，这说明了乳糖和乳清蛋白之间存在相互作用，产生明显的放热现象[18]，可以将乳糖从热力学不稳定的高能非晶态转变为更稳定的晶态[29]，而乳糖和酪蛋白之间无明显的相互作用[30]。而在脱脂羊乳中这个峰d(217.63 ℃)向后延迟，可能是由于乳清相对于脱脂乳含有较高浓度乳糖导致的[14]。同时该峰(d)在全脂羊乳(219.32 ℃)和脱脂羊乳在200 ℃以上均被观察到，这可能是由于全脂羊乳和脱脂羊乳中复杂的组成成分(蛋白质、乳糖、脂肪)之间共同作用的结果。Ostrowska-Ligeza等[31]在牛乳粉DSC曲线上200 ℃左右观察到一个类似放热峰，并将其出现的原因归结于样品分解。Rahman等[10]在冻干骆驼乳DSC曲线中200 ℃左右观察到一个放热转变，并认为该转变是因为冻干全脂骆驼乳形成了复杂的结构。这些说明成分复杂的全脂、脱脂羊乳，由于各组分之间复杂的相互作用导致该d峰在200 ℃以上出现且难以定性，而通过分析单一组分的乳清可以将该d峰视为乳糖由高能非晶态转变为更稳定的晶态。因此，组分较为复杂的羊乳粉中乳糖的热力学特性容易受其他物质的影响与干扰，这对于实际生产中筛选提高羊乳粉热稳定性的原料具有一定指导意义。

3 结 论

对真空冷冻干燥处理后的全脂羊乳及其分离产物(脱脂羊乳、乳脂、乳清、乳酪)的DSC曲线进行比较，并分析其熔化峰值、玻璃态转化温度等热力学性质，在羊乳及各馏分的DSC热相图中，鉴定发现存在2个与脂肪熔融相关的吸热峰a、b，1个与蛋白质熔融变性相关的吸热峰c，1个与乳糖有关且产生原因复杂的放热峰d，1个由乳糖引起的玻璃态转化温度T′g，1个由酪蛋白引起的玻璃态转化温度T″g，这些转化都不是单独出现，无法在某单一组分中观察到上述所有热转化，这是由于不同成分之间存在着相互作用而产生的掩蔽、叠加、延迟等现象导致的。DSC可作为一种研究评价冷冻干燥处理的羊乳粉物理性质以及鉴别乳组分、乳脂晶型和含量、乳蛋白种类、是否脱脂的手段。乳脂、乳糖、酪蛋白、乳清蛋白作为羊乳主要成分，对于冻干羊乳粉的保藏品质、热加工性能会产生一定影响。希望本研究结果可为阐释冻干羊乳粉制品的独特特性及功能性提供理论支撑，并对其商业价值开发和贮藏保存提供一定的指导。