环保型增塑剂在塑胶工业中的应用研究进展

王金鑫，顾心逸

环保型增塑剂在塑胶工业中的应用研究进展

王金鑫，顾心逸

（南通市疾病预防控制中心， 江苏 南通 226600）

增塑剂作为一种软化剂被广泛应用于塑胶产品、化妆品、油漆涂料等工业生产中。近年来由于传统型增塑剂在生产工艺和产品使用上所引发的环境污染与人类健康问题日益突出，已经不能满足现代化工业要求。详细介绍了近几年来化工行业对不同种类增塑剂的研究进展，并对环保型增塑剂的发展前景进行展望

增塑剂； 环境污染； 人类健康； 研究进展

增塑剂是一种塑胶工业中最常用的塑化助剂，此类精细化工产品主要是通过与基体的作用（隔离作用、相互作用、遮蔽作用等）削弱基体分子间的作用力，使得分子链的移动性增强，从而让材料达到理想的功能性，因此被广泛应用于塑胶产品中[1]。邻苯二甲酸酯类增塑剂作为传统塑化剂添加在塑胶中，可使塑胶具有更好的延展性与稳定的物化性能。在国内由于邻苯二甲酸酯类增塑剂生产工艺成熟、价格低廉，因此被广泛应用于建筑材料、家具器材、食品包装，儿童玩具等数百种产品中[2]。

1 传统型增塑剂概述

1.1 传统型增塑剂种类

随着1935年聚氯乙烯生产的工业化，传统增塑剂的用量日益提高。目前国内主要使用的传统增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、环氧酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类等[3]，常见的种类如表1所示。

表1 常见的传统增塑剂基本信息

1.2 DOP行业现状

截至2020年，国内增塑剂中使用量最多的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，其用量约占市场的80%左

右[4]，其中以DOP用量为最多。2014—2020年我国DOP产量总体稳定在130万t左右，如表2所示。2020年我国DOP产量为137.8万t。

图1 2014—2020年国内DOP产量及增速

1.3 环境问题

工业上生产的邻苯二甲酸酯主要是以苯酐和醇类为原料，以浓硫酸为催化剂直接合成，但此种合成工艺存在诸多缺点：①浓硫酸对生产设备造成严重腐蚀，不利于设备保养②合成反应中存在诸多副反应，以致产品质量下降③后处理工艺极为复杂，需进行中和，水洗等步骤除去产物中的硫酸，这一系列的过程都会造成环境污染[5]。而此类增塑剂分子量小，易析出、迁移且难分解，随着时间的积累，很容易从塑料制品中扩散到外部环境中，造成水体、土壤以及空气污染[6]。

1.4 健康危害

邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体健康也有潜在的危害。据报道女性化妆品中，指甲油中邻苯二甲酸酯含量最高，而且邻苯二甲酸酯在很多化妆品中都被大量添加，在化妆品使用过程中这种有毒物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内，当积累到一定量后，会增加女性患乳腺癌的风险。

研究表明，邻苯二甲酸酯通过沉积在人类和动物体内，起着类似于雌性激素的作用[7-8]，干扰内分泌，使内分泌系统紊乱，造成男性少精症，精子活力低、畸形率高，严重的会造成睾丸癌，影响生育繁衍。人如果长期生活在邻苯二甲酸酯类的环境中，可能会导致气喘、毒性多角神经炎等病症的发生。

2 环保型增塑剂

随着人们环保意识的不断提升以及对多功能塑料的需求，新型环保类增塑剂有着广阔的发展前景，目前环保类增塑剂的研发已成为行业发展趋势。未来我国DOP等传统增塑剂将被新型环保增塑剂所取代，DOP产品需求量将逐渐下降。

2.1 对苯二甲酸酯类增塑剂

对苯二甲酸酯类增塑剂主要有对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHTP）和对苯二甲酸二辛酯（DOTP）, 其中DOTP具有毒性低、塑化效率高、耐油性强等优点，广泛应用于医用PVC制品，儿童玩具等[9]。在国内外对邻苯二甲酸酯类增塑剂应用领域的限令日趋严格的形势下[10-11]，DOTP增塑剂取得快速发展，目前国内DOTP产量已位于全球第一。工业上DOTP的合成工艺可分为酯化法和酯交换法。酯化法是以对苯二甲酸（PTA）与异辛醇为原料，在催化剂作用下生成DOTP，但该反应时间较长。酯交换法是利用对苯二甲酸二甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶废料与异辛醇在催化剂的作用下合成DOTP，该法生产的DOTP质量受原料纯度影响，且后期废水难处理[12]。

2.2 柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯作为新型环保增塑剂，可以用来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。其中柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）两个主要的柠檬酸酯类增塑剂产品已通过美国FDA认证，可作为安全、无毒增塑剂[13]。以柠檬酸三丁酯（TBC）为例，工业生产中常以柠檬酸与正丁醇为原料，浓硫酸为催化剂反应合成，该工艺存在腐蚀设备、污染环境、废液处理成本高、反应时间长等问题[14-15]。胡雯珊等[16]利用Al3+改性丝光沸石取代浓硫酸为催化剂，在酸醇摩尔比为1∶4，催化剂用量为柠檬酸用量的3%，微波500 W功率辐射6 min，反应温度130 ℃条件下，酯化产率可达91.7%，催化剂可二次回收使用。杨铃等[17]采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐作为催化剂，实验表明，当催化剂用量为15%，酸醇摩尔比1∶6.2，微波600 W功率辐射4 h，反应温度118 ℃，酯化产率在70%左右。

2.3 聚酯类增塑剂

聚酯类增塑剂通常是以二元酸与二元醇为原料，在催化剂的作用下，通过酯化、缩聚反应合成。与传统增塑剂相比，聚酯类增塑剂分子量较大，挥发性低，并且有着卓越的耐迁移性、耐低温性，能与高分子聚合物有较好的相容性，有效改善了塑胶制品的物化性能，在电线电缆、塑料管材等有着广泛应用。冯保林等[18]利用己二酸和二甘醇为原料，2-乙基己醇为封端剂，在钛酸四丁酯的催化下，通过酯化和缩聚反应，合成聚己二酸二甘醇酯增塑剂，并应用到耐油PVC手套上，研究结果表明，该增塑剂有着较好的增塑性能和耐油效果。章立鹏等[19]以1,4-环己烷二甲醇、戊二酸、2-丙基庚醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，环己烷为带水剂，合成聚戊二酸1,4-环己烷二甲醇酯增塑剂，并通过PVC/聚酯复合体系与PVC/DOP复合体系在拉伸性能、耐热性、迁移性方面的对比实验，表明该聚酯增塑剂具有较好的耐热性和耐迁移性。

2.4 偏苯三酸酯类增塑剂

偏苯三酸酯类增塑剂兼具聚酯类增塑剂和单体增塑剂的优点[20]，有着卓越的耐热和耐久性能。该类增塑剂主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三甘油酯等。以偏苯三酸三辛酯（TOTM）为例，其具有闪点高、耐溶剂析出、迁移性小、高体积电阻率等优点，国外主要作为特种增塑剂添加到105 ℃级PVC电线电缆等耐热制品中。同时，张莉等[21]通过TOTM与DEHP在医疗器械产品中溶出量的对比实验，证明TOTM更具安全性。

2.4 其他环保型增塑剂

杨帅等[22]利用不饱和烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰氯为原料，酯化合成不饱和烷基酚聚氧乙烯乙酯，在优化反应条件下，酯化率达99.5%，产物在热稳定性及拉伸性能方面的测试均优于DOP。谢腾腾

等[23]采用1,4-丁二醇与2-甲基丁二酸为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，合成聚2-甲基丁二酸1,4-丁二醇酯，其实验结果表明，该产物与PVC有较好的相容性，增塑效果好。与DOP相对比，该增塑剂具有良好的耐抽出性，耐迁移性。李永朋等[24]利用异山梨醇和正庚酸合成异山梨醇二庚酯，并与DOP在PVC中的增塑性能做对比实验，其研究结果表明异山梨醇二庚酯与PVC中具有更好的相容性、柔韧性，可以替代DOP作为PVC中的增塑剂。

3 结 论

1) 邻苯二甲酸酯类增塑剂合成工艺易腐蚀设备，对环境造成污染, 且危害人体健康。

2) 随着人们生活质量的日益提高，健康与环境问题渐渐引起人们的关注，增塑剂向无毒、无污染的方向发展已经成为必然。

3) 各环保型增塑剂都有着其优缺点，且在生产过程中存在着工艺不成熟、成本高、效率低、副产物多等问题，因此环保型增塑剂有待于进一步研究以及性能的改善。

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Research Progress in the Application of Environmental Plasticizer in Plastics Industry

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（Nantong Center for Disease Control and Prevention, Nantong Jiangsu 226600, China）

Plasticizer as a kind of softener is widely used in plastic products, cosmetics, coatings and other industrial production. In recent years, the environmental pollution and human health problems caused by the traditional plasticizer in the production process and product use have become increasingly prominent, and it has been unable to meet the requirements of modern industry. In this paper, the research progress of different plasticizers in chemical industry in recent years was introduced in detail, and the development prospect of environment-friendly plasticizerswas prospected.

Plasticizer; Environmental pollution; Human health;Research progress

2021-04-13

王金鑫（1989-），男，助理工程师，江苏省南通市人，2013年毕业于淮阴师范学院应用化学专业，从事理化检验技术工作。

TQ047.9

A

1004-0935（2021）10-1515-03