多功能氢氧化镁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备及应用性能研究

韩兴威，郭帅，潘慧莹

多功能氢氧化镁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备及应用性能研究

韩兴威，郭帅，潘慧莹

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

利用原位反应结晶法制备出了比表面积大、吸附性能好、阻燃效果佳的多功能氢氧化镁/氧化石墨烯纳米复合材料（MHG）。利用 SEM、TEM、XRD、FT-IR、Raman 和 BET 等技术手段分别对MHG的形貌和结构进行了系统的表征。MHG中的片状氢氧化镁粒径约为 60 nm，在GO表面分布均匀，两种片层材料的复合赋予所得复合材料 3D 网络结构，MHG 的比表面积为118.34 m2·g-1。所得复合材料对水溶液中的甲基蓝（MB）表现出强吸附性能，可以在6 min完全脱除内MB, 且循环吸附稳定性好。此外，通过熔融共混法制备了MHG/聚丙烯（PP）复合材料，并测试了所得材料的极限氧指数，结果表明MHG可以显著地改善PP的阻燃性能。

氧化石墨烯；氢氧化镁；纳米复合材料；吸附性能；阻燃性能

石墨烯自2004年问世以来，就因其超高的电导率和热导率、高机械强度和高比表面积而成为各个科学领域争相研究的热点。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的重要的衍生物，不但具有与石墨烯类似的二维薄片状结构，同时还富含各种含氧官能团，这些含氧官能团的存在既赋予GO表面以电负性，也为染料和重金属离子的吸附提供了吸附位点，大量的研究表明GO可以用于含有染料和重金属废水的处理过程[1-5]。同时因其良好的气体阻隔性，可以有效地防止可燃性气体和氧气的扩散，也有望用于在阻燃领域[6-8]。

氢氧化镁（Mg(OH)2）作为碱土金属氢氧化物的典型代表，具有较高的比表面积、较高的热分解温度、高活性、成本低廉、环境友好等特性，因而被广泛地应用在水处理[9-12]和聚合物的阻燃方面[13-16]。

随着石墨烯产业的迅猛发展，石墨烯基纳米复合材料也如雨后春笋般不断涌现，石墨烯家族的成员不断增长， 氢氧化镁/氧化石墨烯纳米复合材料（MHG）也崭露头角。现有报道中的 MHG一般是通过水热法[16-17]或是传统搅拌法制备的，产物中的 Mg(OH)2颗粒的形貌不规整、粒径较大且存在着严重的团聚现象，进而导致产物的比表面积相对较低[17-18]。因此，开发出一种Mg(OH)2形貌规整、尺寸小、且在 GO表面分布均匀的高比表面积 MHG纳米复合材料的制备方法是十分必要的。

本文采用原位反应结晶法制备了出MHG。鉴于所得材料的比表面积大，且GO和 Mg(OH)2均可以用于脱除工业废水中的有机染料以及聚合物阻燃领域，故将所得 MHG 纳米复合材料用于吸附水中的甲基蓝，考察其吸附性能；将其与聚丙烯（PP）复合，考察其阻燃性能。

1 实验

1.1 实验试剂

实验过程所用进口鳞片石墨（325 目，45μm）购买自南京先丰纳米科技有限公司，其余试剂药品（分析纯）均购买自国药集团化学试剂有限公司；实验过程中所用去离子水为实验室自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 MHG的制备

1）采用文献[19]报道的方法以进口鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯。

2）采用原位反应结晶的方法制备MHG。详细的实验过程如下：称取15 mg 的GO并溶入30 mL的去离子水当中，经超声处理 30 min后得到0.5 mg·mL-1的 GO 水性分散液。称取 6H2O·MgCl20.82 g并加入10 mL 的去离子水配制成溶液；将上述两种液相体系在烧瓶中于室温下搅拌混合30 min 即得到反应液A。称取0.32 g NaOH并加入20 mL 的去离子水配制成反应液B。在不断搅拌下，将反应液B逐滴滴加到反应液A中；滴加完毕后，继续搅拌5 min，反应结束。反应结束后，将所得产物进行离心处理，将离心得到的沉淀物用去离子水洗涤4次，将最终得到的黑灰色沉淀物冷冻干燥后备用。

1.2.2 MHG/PP复合材料的制备

分别称取不同质量分数（0～10%）的MHG，将其与 PP在SHR-200A型高速混合机中混合15 min；然后将所得的混合物加入单螺杆挤出机中于180 ℃ 下熔融共混、挤出造粒，最后再于注塑成型机中在 180 ℃下加工成测试标准样条。

1.3 MHG的染料吸附实验

将 50 mg 的 MHG在不断搅拌下加到20 mg·mL-1的不同浓度的甲基蓝（MB）水溶液中，搅拌一段时间后将得到的混合体系过滤，收集得到的滤液用于紫外-可见吸收光谱的测试。在测试 MHG 的循环吸附性能时，将过滤得到的滤饼分别用乙醇洗涤和去离子水3次后再行使用。

1.4 样品的表征

通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，JEOL JSM-6610）和透射电子显微镜（Transmission electron microscope，Hitachi H-800）获取样品的形貌相关信息。采用X-射线粉末衍射（X-ray powder diffraction，Bruker D8 Advance）确定样品的成分和晶体结构。测试电压为 40 mV，测试电流为40 mA，测试范围为5～90°，扫描速度为0.01°/sec；采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption spectroscopy，Shimadzu UV-2600）对样品进行简单地定性分析，测试步长为0.5 nm，测试光谱范围为 200～800 nm。利用傅利叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，Nicolet model 8700）获得样品表面的官能团信息，测试范围为 500～4 000 cm-1。利用 514.5 nm Ar+激光束的拉曼光谱仪（Renishaw inVia plus laser Raman spectrometer）获得样品的拉曼光谱，借以分析样品的结构信息。采用比表面测试仪（Specific Surface Area Analyzer，Micromeritics ASAP 2010）对样品进行比表面分析。采用K-R2406S型极限氧指数测试仪测试MHG/PP复合材料的极限氧指数（LOI）。

2 结果与讨论

2.1 MHG的形貌及结构表征

在MHG在制备过程中，Mg2+首先通过静电吸附作用吸附在GO的表面，在滴加入NaOH溶液后，-OH与GO表面吸附的Mg2+发生反应，进而在GO表面原位生成 Mg(OH)2。

图1（a）所示为所得产物MHG和GO的XRD衍射谱图。

图1 （a） MHG 和 GO 的 XRD 图谱；（b） MHG 和 GO的 FT-IR 光谱

在GO的XRD衍射谱图中，在2=9.7°处出现了GO（002）晶面的特征衍射峰。而在MHG的XRD衍射谱图中，在 2=18.4°、32.9°、38.0°、50.9°、58.7°、62.2°、68.4°和72.1°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于六方晶系的Mg(OH)2（JCPDS NO. 44-1482）的（001）、（100）、（011）、（012）、（110）、（111）、（103）和（201）晶面[20]，表明产物MHG中有结晶良好的Mg(OH)2。同时，在MHG的XRD衍射谱图中没有出现其他物质的衍射峰，说明产物中Mg(OH)2的纯度很高。此外，在MHG的XRD衍射谱图中GO的（002）晶面的衍射峰基本消失，说明产物中的Mg(OH)2的生成可以有效地抑制GO的二次堆垛。

MHG和GO的FT-IR光谱如图1（b）所示。在 MHG的FT-IR曲线的3 692 cm-1处出现了Mg(OH)2的O-H 伸缩振动吸收峰，在443 cm-1处出现了 Mg(OH)2的 Mg-O 的伸缩振动吸收峰[13,21]，进一步说明 MHG中存在 Mg(OH)2。 此外，对比MHG和 GO的T-IR光谱曲线可以发现，在MHG的FT-IR光谱中，位于1 728 cm-1处的C=O伸缩振动峰、1 425 cm-1处的O-H弯振动吸收峰和1 228 cm-1和1 052 cm-1处的C-O所对应的吸收峰与GO中的相比强度变弱甚至消失，表明在MHG的形成过程中Mg(OH)2主要是以GO表面的含氧官能团作为成核位点的，同时也说明GO在反应过程中得到了一定程度的还原。

图2所示为MHG和GO的拉曼光谱。GO的拉曼光谱中的1 353 cm-1和1 588 cm-1处所出现的峰分别对应石墨结构的D带和G带。而在MHG中，同样出现了D带和G带，MHG的D带却向短波方向移动了4 cm-1，这由于在MHG的形成过程中在GO 在碱性介质中被部分还原造成的[18]。在Mg(OH)2生成之后，MHG中D峰和G峰的强度比（ID/IG）的比值变为0.97，明显高于GO中的ID/IG=0.91，再一次说明MHG中的GO在复合材料的形成过程中被部分还原。

图2 MHG和GO的拉曼光谱

所得样品的形貌信息如图 3 所示。图3（a）所示为GO的SEM图，从图中可以看到若干褶皱分在GO表面。图3（b）和 3（c）所示MHG的SEM图，从图中可以看出片状的Mg(OH)2均匀分布在 GO表面，部分Mg(OH)2平铺在GO表面，部分Mg(OH)2垂直分布在GO表面，Mg(OH)2片的直径约为60 nm，片层的厚度约为10 nm。而从图3（b）还可以看出，MHG表面呈现出3D网络结构，该结构将有助于提高MHG的比表面积。图3（d）所示为MHG的TEM图中可以看出尺寸约为60 nm 的薄片状的Mg(OH)2均沉积在GO二维片层结构上，而在GO之外没有发现 Mg(OH)2的存在。这是由于在沉淀反应尚未开始时Mg2+便通过静电作用成功地均匀吸附在GO表面，而在沉淀反应过程中Mg2+则与NaOH在GO表面的吸附位点处发生反应生成Mg(OH)2，这种静电吸附作用使Mg(OH)2有效的沉积在GO的表面。

图3 （a）GO的SEM图；（b）、（c）MHG不同放大倍数的SEM图；（d）MHG的TEM图

由于石墨烯及其衍生物都具有高比表面积的特点，过去的报道中提到的MHG复合材料也具有较高的比表面积。因此，在本研究中也进一步的表征了所得所制备的MHG的比表面积，所得的等温吸附曲线如图4(a) 所示，从图中可以看出MHG复合材料等温吸附曲线属于Ⅳ型H3曲线，这表明MHG 中的孔洞具有介孔结构。通过BJH法从N2的脱附曲线上计算出的MHG的比表面积为118.34 m2·g-1，该值高于现有文献报道中其他方法制备的MHG的比表面积（水热法-103.7 m2·g-1[17]、搅拌法-42 m2·g-1[18]），表明本研究中所采用的原位反应结晶法在制备高比面积MHG方面具有明显优势。同时所得到的MHG的比表面积也高于纯净的 Mg(OH)2（14.6 m2·g-1）和 GO（68.3 m2·g-1），说明所得到的 MHG 的高比表面积主要是Mg(OH)2和GO 两种二维片层结构材料协同作用的结果。同时 Mg(OH)2在产物 MHG 表面的均匀分布状态以及 Mg(OH)2的粒度均匀性也有助于提高产物 MHG 复合材料的比表面积[21]。图4(b)所示的孔分布曲线显示MHG当中孔结构的孔径在5～350 nm 之间，说明 MHG 中的孔即具有介孔结构又有大孔结构，这些孔的平均孔径为 60.1 nm。

图4（a）MHG的N2等温吸附曲线；（b）MHG的孔分布曲线

2.2 MHG的染料吸附性能

基于前面的微观结构表征结果可知，所得的 MHG具有高比表面积和多孔结构，这使其可以作为吸附剂应用在染料废水处理当中，因此本研究将所得复合材料用于吸附废水中的MB。从图5(a) 中的插图可以直观地看出，在MB的水溶液中加入一定量的MHG后，蓝色MB溶液的颜色迅速消失，当 MHG完全沉降后，上清液变为无色，说明此时MB溶液中的MB分子已经基本被MHG附完全。吸附过程中MB溶液的UV-Vis光谱变化如图5(a) 所示，从图中可以看出，随着吸附时间的延长，MB的特征吸收峰强度逐渐减弱，在6 min左右MB的特征吸收峰几乎消失，说明MHG吸收MB的速度较快[16,20]。

图5 （a）MHG吸附MB时的UV-Vis吸收光谱；（b）不同循环次数下MHG对MB的吸附率

根据图5(a)中数据计算可知，在 5 min 中之内, MHG对MB的脱除率达98.90%，当吸附时间为6 min时，MHG对MB的脱除率基本达到稳定，达到99.99%。此外，该材料在吸附MB的过程中可以实现循环多次使用，从循环试验结果（图5(b)）可以看出，在重复使用10次时，MHG在6 min内仍可以吸附92.2%的MB，说明MHG作为一种吸附剂具有良好的循环性能。以上实验结果表明，所得的 MHG可以作为一种高效的染料吸附剂用于脱除工业废水中的染料。

2.3 MHG的阻燃性能

鉴于所制备的MHG是由两种尺寸不同的二维片层结构的纳米材料复合而成，其中 Mg(OH)2是一种典型的无机阻燃剂，而GO也被报道具有一定的阻燃性能，因此，MHG也有望应用在阻燃领域。本研究将 MHG与PP进行了复合，并测定 MHG/PP 复合材料的LOI，借以研究MHG的阻燃性能。

所制备的不同MHG质量分数的MHG/PP复合材料的LOI如图6和表1所示。从图6和表1中可以看出，随着MHG质量分数的不断提高，相应的 MHG/PP复合材料的LOI逐渐增大，当MHG质量分数达到10%时，MHG/PP复合材料的LOI达到27.8，与PP相比提高了57.9%；上述实验结果说明MHG可以有效地改善PP的阻燃性能。

图6 含有不同MHG质量分数的MHG/PP复合材料的LOI

此外，当MHG的质量分数为3%时，MHG/PP复合材料的LOI与Mg(OH)2质量分数为20%的Mg(OH)2/PP复合材料的LOI（25.8）相当;而对于GO/PP复合材料而言，其氧指数若要达到25.7左右，GO的添加量要达到8%，这充分说明MHG的阻燃性能源自Mg(OH)2和GO的协同效应，Mg(OH)2可以通过热分解过程以及分解产生的水的汽化过程吸收PP燃烧产生的热量，减慢燃烧过程，而GO则可以通过自身优异的气体阻隔性，阻止氧气或是可燃性气体的扩散，进一步的阻止燃烧的进行。

表1 不同MHG质量分数的MHG/PP复合材料的LOI

3 结 论

1）采用原位反应结晶法制备出了比表面积大、吸附性能强且具有较强阻燃性能的 MHG。

2）制备得到的MHG 中的 Mg(OH)2呈薄片状、平均粒径为60 nm、制备的Mg(OH)2在GO 表面分布均匀，无明显的团聚现象；MHG具有多孔结构，其比表面积高达 118.34 m2·g-1。

3）MHG具有强吸附性能，当以MHG为吸附剂吸附水溶液中的MB时，在5 min内即可脱除98.9%的MB，且在6 min内基本脱除 MB；此外，MHG还可以循环使用并具有良好的循环稳定性。

4）MHG 可以明显地改善 PP 的阻燃性能。当 MHG 的添加量为5%时，与纯的PP相比，MHG/PP 复合材料的极限氧指数被提高约57.9%。

5）所制备的MHG有望在染料废水的处理过程和易燃聚合物的阻燃领域。

［1］LI R F，LIU Y Q，LAN G H, et al．Pb(Ⅱ)adsorption characteristics of magnetic GO-hydroxyapatite and the contribution of GO to enhance its acid resistance [J].，2021，9(4)：105-310．

［2］DOU W J， LIU J H， LI M．Competitive adsorption of Cu2+in Cu2+, Co2+and Ni2+mixed multi-metal solution onto graphene oxide (GO)-based hybrid membranes [J].，2021，322：114-516．

［3］SHEN Y，ZHU C，CHEN J M，et al．A hybrid block consisting of covalent triazine frameworks and GO aerogel with switchable selectivity between adsorption of UV filters and regeneration under sunlight [J].，2020，395：125-674．

［4］ZHOU K，ZHANG J F，ZHAO Z，et al．High-efficiency adsorption of and competition between phenol and hydroquinone in aqueous solution on highly cationic amino-poly(vinylamine)-functionalized GO-(o- MWCNTs) magnetic nanohybrids [J].，2020，389:124-223．

［5］BU J Q，YUAN L，ZHANG N，et al．Novel Adsorbent of N-Phenylthiourea-Functionalized Graphene oxide and its Removal of Methy Orange in Aqueous Solutions [J].，2020，66 (1)：199-209．

［6］YAN Y X，YAO H B，MAO L B，et al．Micrometer-thick Graphene Oxide-layered Double Hydroxide Nacre-Inspired Coatings and Their Properties [J].，2016，12：745-755．

［7］ZHI M Y，LIU Q Y，CHEN H，et al．Thermal Stability and Flame Retardancy properties of epoxy resin modified with functionalized graphene oxide containing phosphorus and silicon elements [J].，2019，4 (6)：10975-10984．

［8］YANG C Z，LI Z W，YU L G，et al．Mesoporous zinc ferrite microsphere-decorated graphene oxide as a flame retardant additive: preparation, characterization, and flame retardance evaluation[J].，2017，56 (27)：7720-7729．

［9］王禹博，马亚丽， 徐少伟，等．氢氧化镁及氧化镁制备和应用的研究进展[J]. 辽宁化工，2020，50（3）：378-382．

［10］WANG Z P， LI C H， MU Y， et al. Nanoadduct relieves: Alleviation of developmental toxicity of Cr(Ⅵ) due to its Mg(OH)2nanoflackes [J]., 2015, 287: 296-305．

［11］WANG Y J，LIN J J，WANG Y H，et al．Highly efficient and selective removal of low-concentration antibiotics from aqueous solution by regenerable Mg(OH)2[J].，2020，87：228-237．

［12］CHEN Z, ZHUANG Z Y，CAO Q, et al．Adsorption-induced crystallization of U-rich nanocrystals on nano-Mg(OH)2and the aqueous uranyl enrichment [J].，2014，6 (2)：1301-1305．

［13］CAO H Q, ZHENG H, YIN J F, et al．Mg(OH)2complex nanostructures with superhydrophobicity and flame retardant [J].，2010，114 (41)：17362-17368．

［14］CHEN H，WANG T，WEN Y L，et al．Expanded graphite assistant construction of gradient-structured char layer in PBS/Mg(OH)2composites for improving flame retardancy, thermal stability and mechanical properties [J].:，2019，177：107-402．

［15］MENG W H，DONG Y L，LI J H，et al．Bio-based phytic acid and tannic acid chelate-mediated interfacial assembly of Mg(OH)2for simultaneously improved flame retardancy, smoke suppression and mechanical properties of PVC[J].:，2020，188：107-854．

［16］JIN D L，GU X Y，YU X J，et al．Hydrothermal synthesis and characterization of hexagonal Mg(OH)2nano-flake as a flame retardant [J].，2008，112：962-965．

［17］LI B J，CAO H Q，YIN G．Mg(OH)2@reduced graphene oxide composite for removal of dyes from water [J].，2011，21：13765-13768．

［18］LIU M D，XU J，CHENG B，et al．Synthesis and adsorption performance of Mg(OH)2hexagonal nanosheet-graphene oxide composites [J].，2015，332：121-129．

［19］HUMMERS W S，OFFMAN R E．Preparation of graphitic oxide [J].，1958，80：1339-1339．

［20］WANG M，HAN X W，LIU L，et al．Transparent aqueous Mg(OH)2nanodispersion for transparent and flexible polymer film with excellent flame-retardant property[J].，2015，54：12805-12812．

［21］ZENG X F，HAN X W，CHEN B，et al．Facile synthesis of Mg(OH)2/graphene oxide composite by high-gravity technology for removal of dyes[J].，2018，53：2511-2519．

Synthesis of Muti-functional Mg(OH)2/Graphene Oxide Nanocomposites and Its Application

,,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The multi-functional Mg(OH)2/GO (MHG) nanocomposite with high surface area, strong absorption ability and excellent flame resistance was synthesized via in-situ reaction crystallization strategy. The morphology and structure of MHG were systematically characterized by SEM, TEM, XRD, FT-IR, Raman, and BET. The results showed that Mg(OH)2nanosheets with size of about 60 nm were evenlydistributed on the surface of GO. The combination of the two flake materials gave the synthesized composite a 3D network structure. The specific area of MHG was 118.34 m2·g-1. The products showed excellent adsorption performance and good circulation adsorption stability for methyl blue (MB) in water, and the MB could be removed in 6 min. Moreover, MHG/PP composite was prepared by melt blending, and the limiting oxygen index of the obtained material was tested. The results showed that MHG could improve the flame retardancy of PP effectively.

Graphene oxide; Mg(OH)2; Nanocomposite; Absorption performance; Flame resistance

沈阳理工大学引进高层次人才科研支撑计划（项目编号：1050002000614）。

2021-04-08

韩兴威（1988-），女，讲师，博士，黑龙江省齐齐哈尔市人，2016年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，研究方向：碳基纳米复合材料的制备与应用。

TQ050.4+3

A

1004-0935（2021）10-1458-06