基于表面等离激元催化偶联反应制备偶氮苯的研究

武士威，肖义，于龙，李娜

基于表面等离激元催化偶联反应制备偶氮苯的研究

武士威，肖义，于龙，李娜

（沈阳师范大学 实验教学中心，辽宁 沈阳 110034）

偶氮苯及其衍生物是一种重要的化工原料，尤其是最近在光动力学等领域有着重要的应用价值，相对于反应条件苛刻及产生大量污染的传统偶氮苯合成方法，表面等离激元催化是一种具有广阔前景的光催化技术，基于表面等离激元催化，以二硫醚为原料合成偶氮苯不仅提供了一种新型、绿色的反应途径，同时也有效拓宽了该反应在光谱成像领域的应用。

二硫醚；偶氮苯；表面等离激元

偶氮苯及其衍生物是一种重要的染料，在世界上的染料领域占据着重要的地位。随着研究的深入，研究人员发现偶氮苯对于特定的波长紫外光照射具有一定的选择性。尤其是其顺反结构的物理及化学性质有着显著的差异。因此，偶氮苯及其衍生物在光动力学、纳米机械、光驱动分子开关、信息储存以及非线性光学材料等领域，都有着重要的应用价值以及广阔的应用前景，这大大拓宽了偶氮苯及其衍生物的应用领域，使偶氮苯及其衍生物不仅仅是重要的染料，同时也是一种重要的化工原料[1-8]。传统的偶氮苯合成方法，反应条件多苛刻，多受高温高压等条件的影响，同时传统的偶氮苯合成方法，在生产过程中会造成严重的环境污染。因此研究一种新型、绿色环保的偶氮苯及其衍生化合物的合成方法就变得尤为重要。

当激光照射在金属尤其是金、银等贵金属表面，会在金属表面产生表面等离激元，进而形成空穴/电子对，而空穴/电子对能够有效提高分子的活性，促使化学反应更加容易进行。近年来，由于表面等离激元辅助催化反应具有清洁、快速、绿色、环保、反应条件温和等特点，引起了广大科研工作者的极大兴趣，其应用领域也不断拓展，尤其是表面等离激元辅助催化生产偶氮苯的研究，取得了重大的发现。

1 偶氮类化合物的应用

偶氮类化合物在染料、食品添加剂、染色剂、等领域具有广泛的应用。同时，偶氮类化合物具有良好的光学活性，当与金属形成配合物，尤其是与稀土金属形成配合物时，具有比纯偶氮化合物更好的光物理、化学活性，在非线性光电信息材料等领域具有广阔的应用前景。

近年来，使用偶氮苯进行光能存储已经取得了某些研究结果。利用偶氮染料分子对倾斜入射的非偏振紫外光辐射具有明显二向色性的特点，热聚合之后使光取向膜表现出良好的光取向性。Y Feng等将具有柔性烷基链的偶氮苯分子连接到碳纳米管的侧壁，通过共价键合形成杂化物，利用其有效光异构化和热可逆性，制造了基于混合动力的光驱动电子开关[9]。偶氮苯类化合物在生命体、医药、生物领域的研究也日益深入[10]。如以偶氮苯为原料制备的荧光探针能够检测生命体内的线粒体，为与线粒体相关疾病的研究提供了新的研究手段[11]；使用含有偶氮芳族交联键和pH敏感的生物相容性氧化石墨烯（GO）以及聚乙烯醇（PVA）（GO-N=N-GO / PVA复合水凝胶），合成了一种安全有效地用于结肠癌药物输送的纳米复合水凝胶，通过冷冻和解冻过程将抗癌药物姜黄素封装到了水凝胶中，进而保护药物在胃和小肠的生理环境中的影响[12]。

2 偶氮类化合物的传统制备方法

偶氮类化合物的制备方法以经典的米尔斯反应为主，米尔斯反应是以冰乙酸为催化剂，对一级芳香胺及亚硝基芳香化合物进行催化，生成芳香偶氮化合物。米尔斯的两相反应体系过程缓慢, 而且在反应过程中由于某些羟胺/胺容易发生分解导致两相米尔斯反应的产率下降。为提高产率米尔斯反应中所用试剂多过量，由于其副产物较多，在产品的分离、纯化过程中需要消耗更多的资源[13]。

对称的芳香偶氮化合物常常会用到胺的氧化方法制备，所用的氧化剂种类繁多，除了传统的KMnO4、MnO2、H3BO3等常见氧化剂，近年来也开发出了一些新的AgCO3、AgO、MnO2、KO2、NaBO3等金属/非金属氧化剂以及过氧化物酶/H2O2和O2/Cu Cl等以O2作为氧化剂的反应体系。非对称的芳香偶氮化合物多采用有机氧化剂，其适用的范围相对更大一些[14]。传统的偶氮苯制备方法多会产生大量的副产物，且对反应条件、反应设备多为高温、高压等，在生产及后期处理过程中会产生大量的污泥等有害物质,因此，绿色的偶氮苯合成生产工艺是当下的前沿研究方向[15-16]。

3 基于表面等离激元催化偶联反应制备偶氮苯的研究

3.1 对氨基二苯二硫醚转化为偶氮苯的反应机理

对氨基二苯二硫醚与银等金属接触，二硫键会发生断裂，在金属表面形成距离很近的两个对氨基苯硫酚分子；当激光照射在金属表面，会产生空穴/电子对，此时在O2的参与下，氨基会失去电子，形成氨基自由基阳离子；此时两个相邻的氨基自由基阳离子发生去质子化反应形成Ar-NH-NH-Ar二聚物，此二聚物在表面等离激元的辅助催化下下进一步发生去质子化偶联反应，进而形成最终产物偶氮苯[17]。

图1 对氨基二苯二硫醚转化为偶氮苯的反应机理

3.2 表面等离激元催化对氨基苯硫酚制备偶氮苯

研究人员在研究拉曼的化学增强时发现对氨基苯硫酚在增强拉曼反应条件下，会在1 140、1 390、1 432 cm-1处产生信号非常强烈的拉曼峰，当时被认为是拉曼化学增强的强有力证据。到了2010年，科研人员从理论及实际证明了在1 140、1 390、1 432 cm-1处产生的拉曼增强峰并不属于对氨基苯硫酚，而是由于表面等离激元催化后对氨基苯硫酚发生了偶联反应，生成了新的产物偶氮苯[18]。随后关于对氨基苯硫酚在表面等离激元催化下生成偶氮苯的研究日益深入，并对相关的反应条件如温度、pH值、金属基底等进行了深入的研究。

3.3 表面等离激元催化对硝基苯硫酚制备偶氮苯

随后，科研人员发现了与对氨基苯硫酚具有相似结构的对硝基苯硫酚也能够在表面等离激元催化下发生偶联反应，生成偶氮苯。金、银纳米粒子均能在激光照射下催化对硝基苯硫酚生成偶氮苯，同时金膜也对此偶联反应具有催化效果，但其效果明显不如金属纳米粒子的催化效果。而在特定的反应条件下，铜溶胶相对于银溶胶能够更好地催化对硝基苯硫酚生成偶氮苯[19-20]。

3.4 表面等离激元催化二硫醚制备偶氮苯

最近研究发现相对于对氨基苯硫酚及对硝基苯硫酚，对氨基二苯二硫醚及对硝基二苯二硫醚由于二硫键的存在，能够大大提高表面等离激元催化生成偶氮苯的反应效率。在液相状态下，由于溶剂乙醇具有较强的拉曼峰，会对产物偶氮苯的特征拉曼峰产生强烈的干扰，在较低功率及反应时间时，产生的新产物偶氮苯的拉曼峰很难被观测到。只有在较高的功率及照射时间时才能观测到微弱的偶氮苯特征峰。

固相反应条件下，由于没有溶剂的干扰，可以更好地观测到二硫醚的偶联反应现象：对氨基二苯二硫醚为针状固体，将银溶胶滴加在对氨基二苯二硫醚表面并自然风干后，通过扫描电镜可以清楚地观察到纳米银粒子分布在对氨基二苯二硫醚的表面，在表面增强拉曼条件下可以对表面等离激元辅助催化对氨基二苯二硫醚偶联生成偶氮苯的反应进行原位的监测，实验结果表明：当对氨基二苯二硫醚表面有纳米银粒子存在时，在激光的照射下，由于激光激发出表面等离激元，会在纳米银粒子表面产生空穴/电子对，使对氨基二苯二硫醚中的氨基失去电子，形成-N=N-，生成新的产物偶氮苯。

相对于对氨基苯硫酚及对硝基苯硫酚，对氨基二苯二硫醚及对硝基二苯二硫醚具有更高的反应效率是由于反应物中的二硫醚在反应初期会发生断裂，从而形成了分子对，这两个分子之间的距离可控、更近，有利于偶氮苯的生成[21]。利用这个原理，将对氨基二苯二硫醚及对硝基二苯二硫醚的乙醇溶液滴加到银箔的表面，当溶剂挥发干后，二硫醚在银箔表面不均匀分布，此时，用激光对分布有二硫醚的银箔表面进行面扫描，对偶联反应进行原位监测。二硫醚在激光照射下发生偶联反应生成新的产物偶氮苯，相对于二硫醚，偶氮苯在1 140、1 390、1 432 cm-1处会产生更强的拉曼信号，通过面扫描制图工具可以清晰地观测到二硫醚在银箔表面发生偶联反应生成偶氮苯的反应情况。通过银箔表面的拉曼扫描成像可以实现表面等离激元反应的分子间距离调控，同时可以使拉曼成像的效果更加清晰、简单。二硫醚合成偶氮苯高效的效率大大拓展了表面等离激元反应的应用范围，使得表面等离激元催化二硫醚制备偶氮苯的反应在原位光谱监测及光谱成像领域都有了潜在的应用价值。

图2 利用二硫醚制备偶氮苯反应实现光谱成像[21]

4 结 论

偶氮苯的特殊物理化学性质的发现，大大拓展了偶氮苯的应用领域，表面等离激元催化技术在偶氮苯合成领域的应用，为偶氮苯的绿色合成提供了新的途径，大大降低了偶氮苯合成过程中的环境污染，对绿色化学具有一定的借鉴意义，同时，表面等离激元催化二硫醚制备偶氮苯在原位光谱监测及光谱成像领域都有潜在的应用价值。

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Study on the Preparation of Azobenzene Based on the Coupling Reaction Catalyzed by Surface Plasmon

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（Experimental Center of Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Azobenzene and its derivatives are important chemical raw materials, and have important application value in photodynamics and other fields. Compared to traditional azobenzene synthesis methods with the harsh reaction conditions and producing a lot of pollution, plasma catalysis is a photocatalytic technology with broad prospects. The surface plasmon catalysis is used to synthesize azobenzene with disulfide as a raw material, it not only provides a new and green reaction path, but also effectively broadens the application of this reaction in the field of spectral imaging.

Disulfide; Azobenzene; Surface plasmon

辽宁省自然科学基金项目（项目编号：2019-ZD-0487）。

2021-04-14

武士威（1975-），男，辽宁省沈阳市人，教授级高级实验师，博士，2018年毕业于辽宁大学分析化学专业，研究方向：应用化学。

TQ246.5

A

1004-0935（2021）10-1492-04