熔盐电化学转化二氧化碳制备碳材料的研究进展

王 鹏

熔盐电化学转化二氧化碳制备碳材料的研究进展

王 鹏

（东北石油大学，黑龙江 大庆 163318）

温室气体CO2的大量排放导致了众多的环境问题，因此寻找先进的CO2铺集转化技术迫在眉睫。近年来，熔盐电化学一步法还原CO2制备碳材料技术，揭示了减少CO2排放的潜在解决方案。利用熔盐电化学还原CO2具有以下优点：高选择性、高效率、低污染以及实现碳中和的可能性等。重点介绍不同形貌碳产物的合成及应用。根据改变合成条件，可以高效地获得碳纳米管、碳纳米洋葱和碳球等高附加值纳米碳结构。对合成参数进行了比较，并对所得碳材料的应用作了简要概述。此外，还对该技术的前景进行了讨论。

高温熔盐； 二氧化碳； 电化学转化； 碳纳米材料

自工业革命以来，由于人为排放，导致大气中二氧化碳浓度急剧上升，WMO最新的《温室气体公报》指出，2019年大气中温室气体含量创历史新高，预计全球温室气体排放量近十年还会不断增加，到2030年都无法达到峰值[1]。将温室气体CO2转化为有高附加值的化学燃料和功能材料，既有利于能量储存，又有利于CO2减排，实现碳中和的能源循环[2]。到目前为止，已经提出了许多方法，如光催化还原法[3]、催化氢化法[4]和电化学还原法[5]，来有效利用CO2合成高附加值碳材料。

在CO2捕集转化方面，科研工作者提出了许多方法，例如，在水溶液中电化学还原CO2为碳燃 料[6]。但由于CO2在水中溶解度较差、析氢反应剧烈、对催化剂的要求复杂，这一方法仍具有挑战 性[7]。高温熔融具有离子迁移速率快、导电性好和稳定性高等优点，与水溶液相比，提高了反应的选择性和CO2转化效率[8]。通过熔盐电化学还原CO2，不仅可以缓解气候变暖，而且可以以可持续的方式生产高附加值碳产品[9]。但熔盐电化学还原CO2的问题之一是电解温度高，因为温度必须达到熔盐的熔点，这为电极的长期稳定性带来了巨大挑战，同时也带来了安全风险。这是电化学还原CO2需要考虑的问题，因为较高的电解温度既不利于节能又会对反应容器和电极造成较严重的腐蚀。一个简单而有效的方法是采用多组分碳酸盐来降低熔点温度。

熔盐体系中CO2的捕集转化过程和热力学还原过程已经在文献中有过记载。在这篇综述中，将重点讨论熔盐中CO2的捕获和转化为碳产品形貌控制和应用。

1 实验原理

1.1 熔盐电化学电解机制

熔盐电解池为复杂电解反应系统，相应的电解产物也不尽相同。高温电解熔融碳酸盐过程可能存在的反应主要为以下3种，其中M= Li2、Na2、K2。

2MCO3(l)=2MO(l)+2CO2(g)+C(s)+O2(g) ； （1）

2MCO3(l)=2MO(l)+CO2(g)+CO(g)+1/2O2(g)； （2）

MCO3(l)=MO(l)+CO2(g)+1/2O2(g)。 （3）

由以上反应可知，在电解过程中可能获得的产物有单质碳、一氧化碳、金属单质和氧气。

1.2 熔盐电化学反应机制

熔盐碳酸盐中的CO2还原反应主要为还原为单质C的4电子反应。纯Li2CO3中的典型反应如式（4）、式（5）、式（6）所示。

阴极反应：

CO32-+4e-→C+3O2-。 （4）

CO32-可由空气中的CO2被O2-吸收再生，阳极O2-被氧化为氧气。

O2-+CO2→CO32-； （5）

2O2-→O2+4e-。 （6）

2 碳产物形貌可控合成

2.1 无定形碳

熔盐电化学还原CO2至单质碳的介质是以氯化物、氧化物、氟化物、碱金属或碱土金属碳酸盐混合物为主，通过调控电流密度、电解质组成和电解温度可制备不同形貌和结构的碳材料。其中，碳产物的形貌包括无定型碳、碳纤维、碳球[10]等，不同形貌的碳材料均有独特的商业应用价值和前景。

有文献指出可以从氢氧化物和氯化钡/碳酸钡熔融电解质中将碳酸盐（CO32-）还原为单质碳[11]。GE等使用LiCl-NaCl-Na2CO3体系在600～800 ℃下电解CO2，制得准球形碳和少量线状碳组成的无定形态碳[12]。TANG等研究了电压和温度对熔盐电化学制碳粉末的影响，温度和电压分别在450～650 ℃和3～6 V之间，可制得纳米碳颗粒、纳米碳片，且碳颗粒的尺寸随着温度的升高而增大[13]。GE等在CaCl2-LiCl中添加不同含量的CaO，在600 ℃、3 V成功地在镍和铜阴极表面沉积了碳纳米管和无定型碳材料[14]。

2.2 碳洋葱

纳米碳洋葱（CNOs）是Ugarte在1992年率先发现的[15]。CNOs由于具有独特的０维结构、小的直径、高导电率，在储能应用领域受到越来越多科研人员的关注。传统的化学气相沉积（CVD）方法用酸净化法制备金属封装的CNOs[16]，由于其能够去除环绕的金属催化剂颗粒，被发现在空心CNOs的制备中是非常有效的。然而，经过大量的酸处理后，碳壳上布满了缺陷。其他的化学路线，如金属碳化物前驱体的卤化[17]和模板法[18]也有作为一种控制空心碳球均匀性和性能的方法。CNOs和碳纳米球的电化学行为研究表明，它们能够大量容纳电解液离子，并快速传递所存储的能量，作为超级电容器的候选材料。HAN等制备的CNOs作为Li离子电池负极材料，在循环60次后其放电比容量仍保持391 mAh·g-1。研究表明，对CNOs进行表面修饰后，能大幅度提高其储能特性，其比电容达到 525 F·g-1[19]，分别用氢氧化镍和氧化镍对CNOs进行修饰和复合后，在5 mV·s-1的扫描速率下，其比电容分别达到1 225.2 F·g-1和290.6 F·g-1[20]。

2.3 碳纳米管

碳纳米管可作为锂钠离子电池、超级电容器和氧还原反应等最有前途的储能材料之一。单壁碳纳米管是由单层石墨片卷曲而成直径在0.8～2 nm之间；多壁碳纳米管直径一般大于5 nm，由多层石墨片卷曲而成。由于其特殊的结构，具有重量轻，结构完美，良好的力学、电学和热学性能，在复合材料和生命科学领域中具有极高的应用价值。

碳纳米管的制备常用方法包括以下几种：化学气相沉积[21]、电弧放电法[22]、激光蒸发法[23]。最开始在熔融电解质中电解生产碳纳米管和碳纳米纤维被认为是不可能的。直到2015年，LICHT研究团队率先通过在熔融碳酸盐中电解形成高附加值的碳纳米管和纳米纤维[24]。在相同的电解条件下（镀锌铁丝阴极和镍丝阳极），在不添加Li2O（图1a）和添加Li2O（图1b）的情况下，Li2CO3熔盐中分别可以合成直碳纳米管和缠绕碳纳米管，原因是高浓度的Li2O可导致sp2碳骨架上sp3缺陷的增加和弯曲效应[25]。REN等研究了控制电解条件，添加微量过渡金属作为CNF形核位点、添加锌作为引发剂以及控制电流密度等来调节结构，以钢电极和镍电极驱动CO2转换为碳纳米管，进一步证实了Zn在碳纳米管生成中的作用[26]。DOUGLAS在2017年使用镀有Al2O3的镍作为阳极，废弃金属作为阴极电解Li2CO3制得碳纳米管。这种废弃金属作电极电解二氧化碳的方式对资源减排有很大帮助[27]。DOUGLAS等又使用镀有Al2O3的铁阴极进行电解，同样制得碳纳米管，可以得出Al元素也可能是影响碳纳米管的生成的因素[28]。

图1 制得的碳纳米管[38]

3 结论与展望

熔盐中电化学还原温室气体二氧化碳是捕获和转化CO2为高附加值碳产品的有力途径。本篇综述讨论了CO2在熔盐中电化学转化为碳材料的反应过程和机理。综述了不同碳产物 （如无定型碳、纳米碳洋葱、碳纳米管）近年来的研究进展。最后，总结了二氧化碳衍生碳结构在能源领域的潜在应用。

根据广泛的研究，高温熔盐是一种很有前途的CO2捕获和转化介质。尽管CO2还原为碳结构的研究已经相对成熟，但必须考虑如何实现碳材料形貌的可控制备。熔盐系统中有大量可调参数，可选择性合成碳材料，从而扩大其在绿色催化、绿色有机合成、电催化、能量存储和转换等方面的广泛应用。精确设计电化学系统和调整反应条件是实现更理想结构的关键。为了最终取代与温室气体有关的化石燃料，需要在这些方面进行更多的专门研究工作。CO2捕获和转化技术的发展将在低碳足迹的碳中和方面发挥关键作用。

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Research Progress in Preparation of Carbon Materials by Electrochemical Conversion of CO2With Molten Salt

（Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China）

The large amount of greenhouse gas CO2emission has led to many environmental problems, so it is extremely urgent to find advanced CO2transfer technology.Recently, molten salt electrochemical one-step reduction of CO2to produce carbon materials has revealed a potential solution to reduce carbon dioxide emission.The electrochemical reduction of CO2by molten salt has the following advantages: high selectivity, high efficiency, low pollution and the possibility of realizing carbon neutrality. In this paper, the synthesis and application of carbon products with different morphologies were introduced.By changing the synthesis conditions, carbon nanotubes, carbon nanoonions and carbon spheres with high added value were obtained.The synthetic parameters were compared and the applications of the obtained carbon materials were briefly summarized.In addition, some prospects of this technology were discussed.

High temperature molten salt; Carbon dioxide; Electrochemical conversion; Carbon nanomaterials

2021-03-26

王鹏（1993-），男，吉林省公主岭市人，硕士研究生在读，研究方向：能源化工。

O613.71

A

1004-0935（2021）10-1495-04