热塑性弹性体SBS配套用增塑剂的研究现状

2022-09-16马丙水郭春梅高志斌刘锐

润滑油 2022年4期

马丙水，郭春梅，高志斌，刘锐

(山东京博石油化工有限公司，山东滨州 256500)

0 引言

热塑性弹性体SBS是用阴离子聚合制备的，苯乙烯和丁二烯单体的阴离子聚合在惰性的烃类溶剂如环己烷、甲苯中进行，阴离子聚合采用的引发剂一般是有机锂化合物[1]。热塑性弹性体SBS所特有的两相结构，热力学不相容，使体系产生相分离结构(见图1)，聚苯乙烯构成的硬相在室温下具有常规硫化橡胶的性能，因此热塑性弹性体SBS与传统的合成橡胶不同，在混炼阶段不需要加入硫化剂进行硫化，直接进行物理过程的混炼即可。

图1 SBS的分子式和结构

1 热塑性弹性体SBS对橡胶增塑剂的要求

热塑性弹性体SBS对橡胶增塑剂的要求也是与时俱进的，主要取决于SBS的生产工艺、用户对橡胶增塑剂的使用要求和环保法规等诸多方面。目前SBS对橡胶增塑剂的要求主要体现在以下7个方面：(1)从环保角度考虑必须使用稠环芳烃含量小于3%的橡胶增塑剂，由于稠环芳烃含量大于3%的橡胶增塑剂存在致癌的风险，已被禁止使用；(2)从生产安全角度考虑橡胶增塑剂的闪点要高；(3)从对操服人员健康角度考虑橡胶增塑剂的蒸发损失尽可能低，橡胶增塑剂应符合相关行业的环保规范要求；(4)从生产者角度考虑，橡胶增塑剂的填充量或者加入量应尽可能大，从而降低生产成本；(5)从加工角度考虑，制备成的充增塑剂SBS具有适宜的熔体流动指数；(6)从产品外观以及耐黄变性能考虑，由于SBS的颜色本身属于无色，因此对橡胶增塑剂的要求也应是无色，同时，更重要的是橡胶增塑剂的耐黄变性能要好；(7)从产品的质量性能角度考虑，充增塑剂SBS的物理机械性能要好，充增塑剂SBS渗出橡胶增塑剂的倾向要低。从上述要求可以看出，目前与热塑性弹性体SBS配套使用的橡胶增塑剂应是加氢橡胶增塑剂，从橡胶增塑剂的类型上主要包括加氢石蜡基橡胶增塑剂和加氢环烷基橡胶增塑剂。

2 加氢橡胶增塑剂在SBS中增塑特性研究进展

根据橡胶增塑剂的增塑功能，在增塑过程中橡胶增塑剂在SBS中的分布情况是当今橡胶增塑剂学界关注的焦点，橡胶增塑剂增塑过程完成后，制成的充增塑剂SBS的物理机械特性与填充的橡胶增塑剂类型之间的关联性是制品出厂后重点研究的领域。

2.1 加氢橡胶增塑剂在热塑性弹性体SBS中的分布

加氢橡胶增塑剂作为增塑剂对热塑性弹性体SBS进行增塑，与其他橡塑材料不同。由于SBS是典型的两相结构体系，加氢橡胶增塑剂对SBS增塑的过程中，橡胶增塑剂分子是只进入其中的一相还是两相中均有进入。加氢橡胶增塑剂的组成比较复杂，不同组分具有不同的相容能力，加氢橡胶增塑剂是以整体的形式增塑到SBS中，还是不同的组分分布到SBS中。基于人们对橡胶增塑剂的增塑能力的认知，大多数学者认为橡胶增塑剂不应该也不可能对SBS中硬相进行增塑，因为假若对硬相增塑，可能会造成SBS交联结构坍塌，严重影响充增塑剂SBS体系的物理机械特性。

Bertil ohlsson等人[2]针对SEBS/PP/橡胶增塑剂体系进行了研究，认为橡胶增塑剂填充在SEBS中的EB相和PP的无定形区中，Sengers等人[3]对SEBS/PP/橡胶增塑剂体系以及PP/EPDM/橡胶增塑剂体系进行研究，采用介电弛豫谱对分布在弹性相和PP相中橡胶增塑剂的比例系数进行计算。以往橡胶增塑剂在配方体系中的分布研究是将该种复杂的烃类混合物作为一个整体进行考虑，认为橡胶增塑剂不该也没有进入到聚苯乙烯相区。然而，前人的研究过程中并没有考虑到橡胶增塑剂的不同组分具有不同的溶解度参数，实际上加氢橡胶增塑剂中芳烃组分的溶解度参数和SBS中聚苯乙烯相的溶解度参数相近，加氢橡胶增塑剂中饱和烃组分和SBS中聚丁二烯相的溶解度参数相近[4-5]。加氢橡胶增塑剂中的芳烃组分更容易进入SBS中的聚苯乙烯相，饱和烃组分更容易进入SBS中的聚丁二烯相。有必要分别以加氢橡胶增塑剂和加氢橡胶增塑剂中的芳烃组分、饱和烃组分为研究对象，研究加氢橡胶增塑剂在SBS中的分布，因此加氢橡胶增塑剂在SBS体系中的分布还有待于进一步研究。到目前为止，针对充增塑剂热塑性弹性体SBS体系中加氢橡胶增塑剂在SBS中两相分布的研究鲜有报道。

2.2 充增塑剂热塑性弹性体SBS的物理机械特性与填充的加氢橡胶增塑剂之间的关联性

加氢橡胶增塑剂填充到热塑性弹性体SBS中成为充增塑剂热塑性弹性体SBS，目前针对充增塑剂热塑性弹性体SBS的研究主要集中在如下2个方面：一是充增塑剂胶性能评价，一般是借鉴非充增塑剂胶和橡胶增塑剂的评价手段，主要考察充增塑剂热塑性弹性体SBS的物理机械性能；二是加氢橡胶增塑剂对充增塑剂热塑性弹性体SBS体系的影响作用，其主要内容是研究加氢橡胶增塑剂类型对充增塑剂胶体系的综合性能的影响。

世界各国对充增塑剂橡胶体系研究做了大量工作，太阳油公司的库尔茨提出了橡胶增塑剂的碳型分析及分类标准，20世纪60年代以后，该公司的Dimeler、Boyer、Mills、Recchuite、Melchiore等人继续在橡胶增塑剂的应用领域进行了更深入的基础研究，特别是不同类型的橡胶增塑剂在橡塑材料中的使用性能，主要针对油品对碳黑、填充剂、颜料分散性能的影响；油品在橡胶中的低温性能、高温挥发损失、以及对硫化过程的影响等方面进行了深入研究，为橡胶工业提供了橡胶增塑剂的使用理论依据和实际经验[6-7]。

尼纳斯公司是著名的环烷基润滑油生产商，针对充增塑剂热塑性弹性体SBS研究，该公司得到如下结论：(1)充增塑剂热塑性弹性体SBS的物理机械性能与橡胶增塑剂的黏重常数和黏度有关；(2)油品的黏度越高，挥发度越低，同时会降低低温性能和加工性能；(3)油品的黏重常数越高，混合时间越短，加工性能和机械性能越佳，但是磨损随之增高，紫外光安定性下降。

关于充增塑剂热塑性弹性体SBS的物理机械特性与填充的加氢橡胶增塑剂类型之间关联性，根据客户使用经验表明：加氢环烷基橡胶增塑剂和加氢石蜡基橡胶增塑剂对充增塑剂SBS的物理机械特性有着不同的影响，但是橡胶增塑剂研发部门始终无法解释充增塑剂热塑性弹性体SBS与填充加氢橡胶增塑剂类型之间的关联性，因此应从机理角度去解释这种关联性。

3 加氢橡胶增塑剂在热塑性弹性体SBS中的耐黄变特性的研究进展

橡胶增塑剂的耐黄变特性是橡胶增塑剂使用过程中用户最为关心的焦点问题。含橡胶增塑剂的橡胶制品一般都是暴露在空气、阳光氛围中使用，特别是橡胶制品对颜色有要求的领域，橡胶增塑剂在使用过程中要尽量减少黄变现象，因为橡胶增塑剂的黄变会带来整个橡胶制品变性，降低橡胶制品的使用性能。耐黄变性能一般是针对加氢橡胶增塑剂而言，对精制程度不深的有色橡胶增塑剂很少考虑其耐黄变性能。

加氢橡胶增塑剂的黄变现象是伴随着橡胶增塑剂的加氢生产工艺而来的，相对于溶剂精制工艺来说，加氢生产工艺的出现给加氢橡胶增塑剂产品带来诸多好处，比如基础油收率高、质量好、副产品质量性能变好、工艺灵活性更强等，但加氢橡胶增塑剂存在耐黄变性能劣化的现象。

关于加氢橡胶增塑剂耐黄变性能劣化的原因，国内外先后有过不同的研究结论，总的来说，都把原因归结于加氢橡胶增塑剂中的极性化合物和稠环芳烃组分。目前大多数人认为部分加氢多环芳烃的存在是导致加氢橡胶增塑剂耐黄变性能劣化的根源，部分加氢多环芳烃的分子模型见图2。因为从理论上将稠环芳烃要完全加氢饱和是很困难的，所有部分加氢的稠环芳烃的存在是加氢橡胶增塑剂加氢生产过程中的副产物，有一定的必然性。

图2 部分加氢稠环芳烃

目前，工业上主要通过生产工艺和加入添加剂2种方法解决加氢橡胶增塑剂耐黄变问题。生产工艺方面主要是对加氢橡胶增塑剂再次进行加氢后精制，加氢后精制的实质是将少量部分加氢稠环芳烃进一步加氢饱和，尽可能降低部分加氢稠环芳烃的含量；加入光热复合稳定剂是从添加剂角度入手来提高橡胶增塑剂的耐黄变性能，其目的是通过复合添加剂尽可能降低部分加氢稠环芳烃发生聚合等化学反应的概率[8-10]。

对于充增塑剂SBS黄变的原因探讨一直是加氢橡胶增塑剂领域最为重要的研究课题。前人一直以加氢橡胶增塑剂为研究对象模拟充增塑剂SBS中加氢橡胶增塑剂在紫外光、氧气和一定温度下的黄变特性，这与充增塑剂SBS中的加氢橡胶增塑剂承受的环境条件并不一致，加氢橡胶增塑剂作为增塑剂填充到SBS中，在充增塑剂SBS体系中由于受到SBS屏蔽作用，充增塑剂SBS的黄变程度与直接将加氢橡胶增塑剂作为研究对象得到的黄变程度有本质区别，后者没有考虑SBS对加氢橡胶增塑剂的屏蔽作用。因此应建立评定充增塑剂热塑性弹性体SBS和加氢橡胶增塑剂的耐黄变性能方法。

之前的研究一直将环烷烃和链烷烃组成的饱和烃组分作为单一组分，认为饱和烃组分基本不影响加氢橡胶增塑剂的光安定性。由于环烷烃与芳烃结构相似，在特定条件下环烷烃是形成芳香烃的前驱物，非常有必要研究加氢橡胶增塑剂中的环烷烃组分与充增塑剂SBS耐黄变特性的关系，因此应建立一种从橡胶增塑剂饱和烃组分中分离环烷烃组分的方法。

加氢橡胶增塑剂的耐黄变性能的深入研究对指导橡胶增塑剂的生产具有重大现实意义[11-14]，通过实验验证不同组分对耐黄变性能的影响，可以设计不同的催化剂体系以达到优化橡胶增塑剂组成的目的。