化学浴沉积硫化铅薄膜及其晶体结构

胡巧玲，孙喜桂, ，吴晨希，田珍珍，魏俞龙，孙成行，韩佳宏，于可心

（1.山东建筑大学，山东 济南 250101； 2.朝阳师范高等专科学校生化工程系，辽宁 朝阳 122000）

硫化铅(PbS)是IV-VI族直接带隙半导体材料，具有较窄的禁带宽度(室温下为0.41 eV)和较大的激子玻尔半径(约为18 nm)，对材料中的空穴和电子起到强量子约束作用。因此可以根据有效质量模型控制晶体尺寸来调节带隙，进而得到多种纳米结构的硫化铅，提高其光学和电学性能[1]。PbS在短波红外光谱中具有良好的吸收性能，已被用于红外探测器、二极管激光器、晶体管、接触整流器等各种设备[2-5]。

目前制备PbS薄膜的常用方法有化学浴沉积(CBD)法[6]、电化学沉积法[7]、热注入法[8]、溶剂热法[9]等。化学浴沉积技术具有设备简单、成本较低、衬底选择多样、膜层致密均匀等优点[10]。邹红军等人[11]采用醋酸铅为铅源，硫脲为硫源，以无水肼为缓冲剂，在石英玻璃衬底上通过化学浴沉积得到Pb与S的质量比为3∶1的PbS薄膜，该薄膜光电性能较好，表面均匀、细致。Beggas等人[12]的研究发现，随硝酸铅浓度增大，化学浴沉积所得PbS薄膜的能隙减小，晶粒尺寸增大。

多数文献都只注重化学浴沉积工艺参数对PbS薄膜性能的影响，对于PbS薄膜的生长特点及生长机制的研究鲜有报道。本文采用化学浴沉积法在玻璃上制备出表面致密、均匀，呈镜面光亮的PbS薄膜，并研究了沉积时间对膜层表面形貌和晶相结构的影响，进而探究薄膜的生长机制。

1 实验

1.1 PbS薄膜的制备

采用的试剂主要包括醋酸铅[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硫脲(CH4N2S)、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)等，均为分析纯。

基片为载玻片，沉积面积为26 mm × 18 mm，使用前分别在去离子水和无水乙醇中进行超声波清洗。化学浴沉积的溶液组成和工艺条件为：Pb(CH3COO)2·3H2O 0.1 mol/L，Na3C6H5O7·2H2O 1 mol/L，CH4N2S 0.5 mol/L，温度27 °C，时间20、40、60、80或100 min。化学浴沉积后用去离子水冲洗，并于室温下自然风干。

1.2 PbS薄膜的性能表征

采用JSM7610F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察PbS薄膜的表面形貌，对薄膜的横截面进行观察，得到PbS薄膜的膜厚，并用其附带的能谱仪(EDS)分析薄膜的元素组成。采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析PbS薄膜的晶体结构，Cu Kα射线，扫描范围10°～90°，步长0.05°。采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析PbS薄膜的光学性能，光谱范围为400～4 000 cm−1。

2 结果与讨论

2.1 PbS薄膜的外观

从图1可知，化学浴沉积所得PbS薄膜呈镜面光亮的黑色，均匀、致密。

图1 化学浴沉积60 min所得PbS薄膜的外观 Figure 1 Appearance of PbS thin film obtained by CBD for 60 min

2.2 PbS薄膜的厚度

从图2可以看出，随着沉积时间的延长，膜层厚度先快速后缓慢增大，平均沉积速率从13 nm/min逐渐减小至1.85 nm/min。这主要是因为随着沉积时间的延长，溶液中的反应离子释放并沉积到基片上，膜层增厚，由于沉积反应的持续进行，溶液的组分含量减小，导致沉积速率减小。

图2 沉积时间对PbS薄膜厚度和沉积速率的影响 Figure 2 Effect of deposition time on thickness of PbS thin film and deposition rate

2.3 PbS薄膜的形貌和成分

由图3可知，随着沉积时间的延长，PbS薄膜的微观形貌逐渐由片状结构转变为立方体结构。沉积时间为60 min时，PbS薄膜的晶粒结构最均匀。沉积时间超过60 min时，薄膜的晶粒结构变得不均匀。

图3 沉积不同时间所得PbS薄膜的SEM照片 Figure 3 SEM images of PbS films obtained by deposition for different time

从表1可以看出，化学浴沉积不同时间所得硫化铅薄膜主要由Pb、S、O等物质组成，Pb、S的原子分数比约为1.1∶1，Pb的原子分数略高于S，这可能是因为制备的薄膜除了主要含有PbS之外，还含有 少量PbO等物质。在化学浴沉积后的室温干燥过程中，薄膜表面也会生成少量PbO，这有利于延长薄膜内部非平衡载流子的寿命，从而提高薄膜的光电敏感性[11]。

表1 沉积不同时间所得PbS薄膜的EDS分析结果 Table 1 EDS results of PbS films obtained by deposition for different time

2.4 PbS薄膜的晶体结构

薄膜的晶相结构是影响薄膜光电性能的主要因素[13]，生长取向的不同也会导致薄膜光学性能有差异。从图4可知，不同沉积时间所得膜层具有良好的结晶度，在2θ为26°、30°、43°和51°处都存在PbS的特征衍射峰，分别对应PbS的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。与标准XRD数据文件(JDPS卡：65-0132)比较可知，所得的PbS薄膜均为立方结构。另外，XRD谱图中无其他金属簇和杂质峰，说明薄膜基本属于纯PbS相，其他化合物(如PbO)的含量很少，与EDS分析结果一致。

图4 沉积不同时间所得PbS薄膜的XRD谱图 Figure 4 XRD patterns for PbS films obtained by deposition for different time

根据图4，采用Debye-Scherrer公式[14][见式(1)]计算膜层垂直于晶面(hkl)的晶粒直径(Dhkl)，采用布拉格方程[见式(2)][14]计算薄膜晶体的晶面间距(d)，以式(3)估算PbS薄膜的平均微观应变(ε)，以式(4)计算晶格常数(a)[15]，以式(5)计算不同晶面的织构系数(TChkl)，并绘制相关曲线，结果见表2、图5和图6。

表2 沉积不同时间所得PbS薄膜的结构参数 Table 2 Structural parameters of PbS films obtained by deposition for different time

其中，κ为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射线波长(0.154 06 nm)，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰的半高峰宽，n为衍射级，Ihkl,0为标准粉末试样中(hkl)衍射峰的相对衍射强度，Ihkl为测试样品中(hkl)衍射峰的实际强度，h、k、l为米勒指数。

从表2可知，所得PbS薄膜的晶面间距和晶格常数略小于PbS立方结构[JDPS卡：65-0132]的标准值，这主要是因为结晶和应力导致晶格常数压缩[16]。

随着沉积时间的延长，(200)晶面的衍射峰强逐渐减小，(220)衍射峰强整体呈现增长的趋势，沉积40 min时，PbS薄膜的生长取向由(200)转变为(220)，薄膜的这种效应可归因于薄膜厚度的增大以及膜层内微观应力的变化[17]。当沉积时间少于40 min时，薄膜在普通玻璃片表面的沉积遵从能量最低原则，(200)晶面是PbS晶体的最密排面，表面能最低，因此薄膜在沉积的最初呈现(200)取向。随着沉积时间的延长，膜层变厚，转变为以应变能为主，内应力的各向异性使晶粒沿着应变能较低的(220)晶面生长[15]。

TChkl代表着各种取向晶粒竞争生长的过程，即薄膜晶体的有利生长方向[18]。TChkl= 1表示随机取向的微晶，而TChkl> 1表示沿着某一特定取向(hkl)优先生长着大量的晶粒。从图5可以看出，当沉积时间较短(< 40 min)时，(200)晶面的晶粒生长最快，PbS薄膜的大量晶粒为(200)晶面，此时薄膜的生长取向为(200)晶面。随着沉积时间的延长(> 60 min)，(200)晶面取向的晶粒生长减慢，(220)晶面的晶粒生长加快，PbS薄膜的生长取向由(200)晶面转变为(220)晶面，这与之前的分析结果一致。

图5 沉积时间对PbS薄膜的不同晶面织构系数的影响 Figure 5 Effect of deposition time on texture coefficients of different crystal planes of PbS thin film

从图6可以看出，随着沉积时间的延长，薄膜的晶粒尺寸增大，在60 min时达到最大的74.7 nm，微观应力逐渐减小。其主要原因是随沉积时间不断延长，沉积液中的反应离子得到释放，在衬底上沉积，该过程经历了成核、聚结和垂直生长阶段，晶粒逐渐长大，膜的结晶性提高。60 min后晶粒开始减小，主要与膜层内的微观应变增大有关[19]。

图6 沉积时间对PbS薄膜晶粒尺寸和微观应变的影响 Figure 6 Effect of deposition time on crystal size and microstrain of PbS thin film

2.5 PbS薄膜的禁带宽度

禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，其大小主要取决于半导体的晶体结构和原子的结合性质[19]。光学禁带宽度(Eg)与材料的吸收系数(α)及入射光子能量(Ep)的关系如式(6)[19]所示。

其中δ为薄膜的厚度，B为常数，E0为入射光束能量，E为穿过一定厚度后的入射光束能量。

根据式(6)和式(7)对PbS薄膜的吸收光谱进行拟合外延即可获得其光学禁带宽度。从图7可以看出，随着沉积时间的延长，PbS薄膜的禁带宽度在0.2～0.24 eV范围内先减小后增大。当沉积时间为60 min时，PbS薄膜的禁带宽度最窄，约为0.205 eV，光学性能最佳。

图7 沉积不同时间所得PbS薄膜的禁带宽度 Figure 7 Band gaps of PbS films deposited for different time

3 结论

采用化学浴沉积法成功制得PbS薄膜，通过控制沉积时间可改变PbS薄膜的厚度和微观结构，实现PbS薄膜禁带宽度的可调控性，进而影响其光学性能。化学浴沉积制备的PbS薄膜为镜面光亮的黑色，表面均匀、致密，结晶性较好。沉积60 min所得的PbS薄膜厚度约为853 nm，以(220)晶面为生长取向，微观应力较小，禁带宽度为0.205 eV，光学性能最佳。