锡酸钠中醋酸根含量的离子色谱测定

刘文斌，李宏萍，符泽卫

（云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，云南 昆明 650106）

锡酸钠作为一种锡化工产品，主要用于电镀行业。目前，为提高锡酸钠的产品品质，锡酸钠的制备采用过量的氢氧化钠和金属锡反应形成锡酸钠母液，经蒸发浓缩结晶，加入醋酸中和过量的氢氧化钠，进一步蒸发结晶，最后烘干、破碎。采用此工艺制备的锡酸钠在电镀过程中不需要加入其他添加剂，易于操作，且对镀件无腐蚀性，镀层平滑、质量高[1]。但在实际应用过程中，锡酸钠中醋酸根的含量对电镀液的配制存在一定的影响，需要对锡酸钠中的醋酸根进行准确测定。

目前，醋酸根含量的测定主要采用离子色谱法、高效液相色谱法和气相色谱法[2-3]。由于醋酸极性较大、沸点较高，在气相色谱测定过程中醋酸的响应值很小，因此采用气相色谱法测定时重现性较差。醋酸根离子在高效液相色谱法中的紫外响应值也不大，加之锡酸钠中含有大量的金属离子，采用硝酸分解后样品的pH较低，不利于高效液相色谱测定。离子色谱灵敏度高、操作简便，测定有机酸碱的效果较好，故采用离子色谱测定锡酸钠中醋酸根的含量。

1 实验

1.1 仪器及其工作条件

瑞士万通848离子色谱，包括进样系统、分离柱、保护柱、抑制器和电导检测器(分辨率：0.10 nS)。感量0.000 1 g的分析天平，10 mL注射器，滤器及0.22 μm的滤膜，钠柱，真空泵，中速滤纸，玻璃漏斗。

色谱柱：阴离子交换柱(4/150)；淋洗液：NaHCO3(2.00 mmol/L)−Na2CO3(6.4 mmol/L)；淋洗液流速：0.7 mL/min；柱温：(40 ± 1)°C；抑制器电流：50 mA。

1.2 标准溶液和主要试剂

醋酸根标准储备溶液(1 000 μg/mL)：准确称取1.389 7 g经120 °C干燥至恒重的高纯无水醋酸钠于200 mL烧杯中，溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。亦可采用有证标准溶液。

系列标准溶液：移取25 mL醋酸根标准储备溶液于250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。制备成100 μg/mL的醋酸根标准溶液。于6个100 mL容量瓶中分别加入0、1.00、5.00、10.00、25.00和50.00 mL的100 μg/mL醋酸根标准溶液，用纯水稀释至刻度，摇匀，制备成0、1.00、5.00、10.00、25.00和50.00 μg/mL的系列标准溶液。

实验室用去离子水(电阻率为18.25 MΩ·cm)，分析纯硝酸、硫酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠。

1.3 实验方法

称取0.2 g左右(精确至0.000 1 g)的锡酸钠试样于100 mL烧杯中，加入40 mL纯水，待其完全溶解后滴加3～5滴硝酸，干过滤，洗涤沉淀5～6次，滤液用1 mol/L NaOH溶液调至pH为8左右，用去离子水定容至200 mL容量瓶，待测。

用去离子水将钠柱活化30 min，然后用10 mL注射器移取10 mL待测液，在注射器头部接上一次性滤柱，然后接上钠柱，缓缓推进注射器，弃去开始约2 mL的试样，然后用试样管收集剩余试样待测。

打开离子色谱仪，按仪器操作说明书开启仪器各单元的电源。设置仪器工作条件，将上述系列标准溶液移入试样管，按顺序放置于自动进样器中，然后将待测试样按顺序放置于自动进样器中。待基线稳定后，设置好标准及试样的测试编号与进样位置，按照仪器工作条件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 样品的分解

锡酸钠通常为无色六角板状结晶或白色粉末，易溶于水。其锡含量约为40%，按照实验方法的取样量，配制成200 mL的溶液后Sn(Ⅳ)浓度约为400 μg/mL，Sn(Ⅳ)比较容易水解而造成色谱柱堵塞，降低柱效。因此，测试之前需要将锡进行分离，方法是采用硝酸与锡酸钠反应后生成偏锡酸沉淀与母液分离，少量的Sn(IV)及重金属离子采用钠柱进一步分离。

称取0.2 g样品，用水溶解后分别滴加2、3、4、5、6、7滴硝酸，对锡进行分离，分离后的滤液采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定锡含量，结果见表1。实验表明，加入硝酸3～5滴便可将Sn(Ⅳ)离子降低至0.1 μg/mL以下，此含量对色谱柱几乎没有什么影响。

表1 硝酸加入量实验 Table 1 Experiment for determining the dosage of nitric acid

2.2 保留时间

如图1所示，醋酸根在4.10 min处达到峰值，其保留时间在4～5 min之间。硝酸根的保留时间为8～10 min，对醋酸根测试几乎没有干扰。

图1 标准溶液(a)和样品(b)中醋酸根离子的保留时间 Figure 1 Retention time of acetate ion in standard solution (a) and sample (b), respectively

2.3 标准曲线线性范围和方法的检出限

对仪器操作的条件进行最优化，以配制的系列标准溶液进行测定，仪器自动拟合标准曲线，标准曲线的线性相关系数(r)大于0.999，连续对空白试剂进行11次测定，结果见表2。以测定结果标准偏差(s)的3倍对应的浓度作为方法的检出下限，结果为0.040 μg/mL。按照标准曲线的线性范围，根据取样量0.2 g进行计算，该方法的检出范围在0.0040%～5.00%之间。

表2 醋酸根离子的检测限 Table 2 Detection limit of acetate ion

2.4 pH对测试效果的影响

醋酸在水溶液中常以CH3COOH和CH3COO−的形式共存，CH3COOH为中性分子，通过阴离子色谱柱时无法被分离，这是影响离子色谱测定准确度的主要原因。按照醋酸的解离常数pKa= 1.8 × 10−5，对不同pH下CH3COOH和CH3COO−浓度的分布进行计算。从图2可以看出，当pH > 7.8时，CH3COO−的占比在99.9%以上。取某厂家生产的锡酸钠，按照样品前处理方式进行溶解、沉淀分离锡，过滤后滤液用NaOH调节pH至6.13、6.80、7.70、9.08或9.97，然后测定其中的醋酸根离子含量，结果列于表3。可以看出，不同pH下CH3COO−测定值的变化基本与CH3COOH和CH3COO−分布分数随pH的变化一致，pH达到7.7以后测定结果变化不大，因此将pH调至8左右作为最佳实验条件。

图2 CH3COOH和CH3COO−分布分数与pH的关系 Figure 2 Distribution fractions of CH3COOH and CH3COO− as a function of pH

表3 不同pH下测得醋酸根离子在样品中的质量分数 Table 3 Mass fractions of acetate ions in samples at different pHs

2.5 加标回收实验

按照测试方法，对某厂家生产的锡酸钠中的醋酸根含量进行测定，并分别加入含有1 mg和2 mg(相当于样品中含量的1倍和2倍左右)的醋酸根标准物质，按照样品前处理方法和测定方法平行测定3次，计算加标回收率，以考察方法的准确度。结果(见表4)表明，加标回收率在98.20%～100.40%之间，平均加标回收率为99.43%。

表4 醋酸根加标回收实验 Table 4 Spike-and-recovery experiment

2.6 精密度实验

平行称取11份某厂家生产的锡酸钠样品，按本方法制备试样及空白试剂，按方法要求的测定程序和仪器条件进行测定，结果见表5，计算出相对标准偏差(RSD)为0.029%。

表5 精密度实验 Table 5 Experiment for evaluating the precision

3 结论

采用硝酸与锡酸钠反应生成偏锡酸沉淀，过滤后除去锡，滤液采用离子色谱测定醋酸根含量。实验表明，滴加3～5滴硝酸锡几乎沉淀完全，pH在8左右的溶液中醋酸基本只以醋酸根形式存在，离子色谱测定时的保留时间在4～5 min之间，检出限为0.040%，平均加标回收率为99.43%，精密度为0.029%。该方法操作简便快捷，准确度和精密度较好。