AZO基双层/多层薄膜的制备及性能

赵佳乐，段林烨，邹石坪，李保家, ，杨光宇，黄立静

（1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013； 2.江苏大学微纳光电子与太赫兹技术研究院，江苏 镇江 212013； 3.江苏大学机械工程学院，江苏 镇江 212013）

导电性优良、电阻率较低、透光率较高的透明导电薄膜在液晶显示器、太阳能电池、热敏传感器等领域有着广泛的应用[1]。目前市场上使用最多的是掺铟氧化锡(ITO)薄膜，但是铟在地球上的储量有限且有毒，对环境和人类的健康都有危害，故其发展受到很大的限制[2]。另外，波长在400 nm以下或700 nm以上的光波很难透过ITO薄膜，制备高品质的柔性ITO薄膜也较困难[2]，无法满足科技发展需求。掺铝氧化锌(AZO)薄膜具有无毒、无害、成本低廉、制备简单、热稳定性和化学稳定性较高等优点，而且电学与光学性能不弱于ITO薄膜，已逐渐成为ITO薄膜的替代者。

已有研究表明单层AZO薄膜的导电性较差，通常在AZO薄膜上沉积一层金属，或者沉积金属层后再在金属层上沉积AZO层，以此来增强薄膜的导电性。这种具有双层膜结构或“三明治”结构的薄膜 综合性能较好，已广泛应用于各种光电子器件。在金属层的选择方面，金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)都是不错的选择，但Au昂贵，其制备成本太高，因此目前研究中更多的是采用Ag或Cu作为金属层。Ag的导电性很好，成本相对于Au较低，应用最多；用Cu虽成本最低，但导电性和热化学稳定性相对差些。清迈大学的Sutthana教授等[3]指出，在不加热玻璃基底的情况下，通过直流磁控溅射法将Ag膜沉积在AZO膜上后再沉积AZO层，所制备出的AZO/Ag/AZO多层膜有低至19.8 Ω/sq的方块电阻，可见光区的平均透光率为61%，最高品质因子为6.9 × 10−4Ω−1，其综合性能有待进一步提高。

有鉴于此，本文拟在玻璃基底上先沉积50 nm厚的AZO层，再沉积Ag层，形成Ag/AZO双层膜，研究Ag层厚度对Ag/AZO双层膜表面形貌、晶体结构、导电性和透光率的影响，得到最佳的Ag层厚度。在此基础上，再沉积AZO层，形成AZO/Ag/AZO多层膜，研究不同AZO顶层厚度对AZO/Ag/AZO多层膜表面形貌、晶体结构、导电性和透光率的影响，从而确定最佳的AZO顶层厚度。

1 实验

1.1 制备流程

实验材料有15 mm × 15 mm × 3 mm的普通钠钙浮法玻璃基底、高纯Ag靶(纯度99.99%，直径50 mm，高2 mm)和AZO靶(Al2O3质量分数2%，直径50 mm，高3 mm)。试剂包括丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H5OH)，均为分析纯，去离子水为实验室自制。实验用的氮气(N2)、氩气(Ar)均为高纯(99.999%)。实验设备是合肥科晶材料技术有限公司提供的VTC-2RF型射频磁控溅射镀膜机。

首先将玻璃依次放入盛有去离子水、丙酮、无水乙醇的超声波清洗器中，超声振动清洗10 min。清洗完毕后将玻璃取出，用高纯N2吹干备用。靶材到载物台的距离固定为50 mm。将玻璃放在镀膜机的载物台上，密封后抽真空，在无外部加热条件下依次溅射AZO底层(记为AZO50，厚度固定为50 nm)和Ag层(记为Agx，x= 4、6、8或10，表示膜厚，单位为nm)，制得双层膜(记为Agx/AZO50)。AZO底层的溅射参数为：工作气压15 Pa，工作台转速4 r/min，溅射功率80 W。Ag层的溅射参数为：工作气压15 Pa，工作台转速4 r/min，溅射功率60 W。在具有最佳Ag层厚度的Agx/AZO50双层膜上沉积不同厚度(10、30、50或70 nm)的AZO顶层，镀膜参数与溅射AZO底层时相同，最终制得多层膜AZOy/Agx/AZO50(其中y= 10、30、50或70)。

1.2 表征与性能测试

用美国FEI公司的Nova Nano 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)在Bragg-Brentanoθ-2θ模式下分析薄膜的晶体结构。用上海元析仪器有限公司的UV-8000型紫外−可见分光光度计测试薄膜的透光率。用广州四探针科技有限公司的RST-9型数字式四探针测量仪测量薄膜的方块电阻(Rs)。

2 结果与讨论

2.1 Ag层厚度对Ag/AZO薄膜性能的影响

2.1.1 表面形貌分析

图1所示的AZO50薄膜和不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜表面的SEM图像直观地反映出薄膜表面的平整度及颗粒尺寸等生长状况，可以作为衡量薄膜生长质量的依据[4]。AZO底层薄膜表面致密，晶粒分布均匀。当Ag层的厚度为4 nm时，可以看到薄膜表面晶粒尺寸有所增大，这是由于Ag层较薄，Ag粒子较分散地分布在薄膜表面。当Ag层厚度达到6 nm时，Ag粒子明显变多，并均匀分布于薄膜表面，其致密度增加[5]。Ag层厚度继续增大后，Ag粒子数量更多，分布更均匀，Ag粒子密集分布而形成连续薄膜[6]。

图1 AZO50(a)、Ag4/AZO50(b)、Ag6/AZO50(c)、Ag8/AZO50(d)和Ag10/AZO50(e)薄膜的SEM图像 Figure 1 SEM images of AZO50 (a), Ag4/AZO50 (b), Ag6/AZO50 (c), Ag8/AZO50 (d), and Ag10/AZO50 (e) films

2.1.2 物相分析

从图2可知AZO50薄膜和不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜的XRD谱图中均出现较强的ZnO(002) 衍射峰(JCPDS No.36-1451)，说明ZnO晶粒以(002)面择优生长[7]。此外，图2中并未显示出对应于Ag的衍射峰，这可能是因为Ag层较薄而无法检测到[7]。

图2 AZO50薄膜和不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

薄膜的晶粒尺寸可以由式(1)所示的Scherrer公式[8]计算得到。

式中，κ为Scherrer常数(取0.90)，β为ZnO(002)衍射峰的半峰全宽(FWHM)，θ为半衍射角，λ为X射线的波长(0.154 1 nm)。

从表1可以看出，随着Ag层厚度增加到6 nm，薄膜晶粒尺寸不断增大。这可能是因为在溅射过程中，高能电子碰撞氩气分子后令其电离所产生的高能氩离子与Ag靶碰撞，使高能溅射出的Ag原子到达AZO层表面，同时辉光放电产生的能量通过辐射与热对流传导至AZO层，这两种情况提供的热能均可促进AZO薄膜中晶粒的长大，溅射时间越长(对应Ag层厚度越大)，产生的能量越多，越有利于晶粒长大[8]。但当溅射的Ag层厚度达到8 nm后，晶粒尺寸增大程度相对较小，这可能与Ag层逐渐变得连续有关，连续的Ag层可能会在一定程度上阻碍热能向下层AZO薄膜的传递，不利于薄膜中晶粒的长大。

表1 AZO50薄膜和不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜的晶粒尺寸 Table 1 Grain sizes of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.3 电学性能分析

图3示出了不同Ag层厚度的Agx/AZO50膜的方块电阻。由于单层AZO50薄膜的方块电阻太大 (2 150 Ω/sq)，故在图中未标示，但能明显发现，加入金属层后薄膜的方块电阻显著降低。当Ag层厚度为4 nm时，Ag颗粒较为稀疏地分布在薄膜表面，薄膜的方块电阻为100 Ω/sq。随着Ag层厚度的增加，薄膜的方块电阻急剧减小，Ag6/AZO50薄膜的方块电阻为50 Ω/sq。这一方面是因为Ag层变厚之后薄膜表面的Ag颗粒增多，且分布均匀，利于电子之间的传输；另一方面是由于薄膜晶粒尺寸增大使得晶界面积减小，晶界处载流子散射损失相应减少，因此薄膜的导电性提高[9]。当Ag层厚度大于6 nm时，晶粒尺寸略有降低，此时晶界载流子散射损失变大，会使薄膜的导电性变差，但由于晶粒尺寸的变化并不显著，Ag层厚度对薄膜导电性的影响占主导地位[10]，因此薄膜的方块电阻只是随Ag层厚度的增加略有减小而已。

图3 不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜的方块电阻 Figure 3 Sheet resistances of Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.4 光学性能分析

以400～800 nm波段内的平均透光率来表示被测样品的光学性能[11]。从图4和表2中可以看出，加入金属层的Agx/AZO50薄膜的平均透光率均比AZO50薄膜低，这是因为Ag本身具有长波段反射、短波段吸收的特性，并且Ag层越厚，透光率越低[12]。当Ag层厚度为4 nm时，Ag4/AZO50薄膜的平均透光率为75.25%，这是因为此时的Ag颗粒较为稀疏地分布在薄膜表面，对光的吸收和反射影响较小。随着Ag层厚度逐渐增加到10 nm，薄膜的平均透光率有所下降，但相对来说，Ag层厚度增加到6 nm时平均透光率下降的幅度较小。结合前面的分析，Ag层厚度为6 nm时薄膜的晶粒尺寸最大，晶界面积最小，光在晶界处的散射损失最少，但Ag层厚度的增加会导致薄膜对光的吸收和反射增大，两方面的综合影响使得Ag6/AZO50薄膜的平均透光率与AZO50薄膜相比有所下降[13]。当Ag层厚度大于6 nm时，Ag层厚度的影响越来越明显，因此薄膜的透光率显著下降。由此可见，为了保证薄膜的透光率，Ag层厚度不宜过厚。

图4 不同Ag层厚度的Agx/AZO50薄膜的透射光谱 Figure 4 Transmission spectra of Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.1.5 综合性能分析

为了评定薄膜的综合性能，引入品质因子(FTC)这一概念。品质因子越大，代表薄膜的综合性能越好。品质因子的计算如式(2)所示[6]。

式中，τav为薄膜在可见光区(400～800 nm)范围内的平均透光率。

由前述分析可知，Ag层越厚，薄膜的导电性越好，但其平均透光率会下降。由表2可见，Ag层厚度为6 nm时，Agx/AZO50双层膜的综合性能最佳。故制备AZOy/Agx/AZO50多层膜时，中间Ag层的厚度选择6 nm。

表2 AZO50薄膜和不同Ag层厚度的Agx/AZO50膜的平均透光率、方块电阻和品质因子 Table 2 Average transmittance, sheet resistance, and figure of merit of AZO50 film and Agx/AZO50 films with different thicknesses of Ag layer

2.2 AZO顶层厚度对AZOy/Ag6/AZO50薄膜性能的影响

2.2.1 表面形貌分析

从图5a、5b和5c中可以看出，AZO顶层较薄时Ag粒子(白色颗粒)分布较均匀，随着AZO顶层厚度逐渐增大，对Ag层的覆盖作用增强，因此可见的Ag粒子越来越少，薄膜的致密度越来越好。当AZO顶层厚度增至70 nm时，薄膜表面变得较为粗糙(见图5d)，这可能是由于表面晶粒发生团聚而形成了较大的颗粒，并且颗粒间形成了间隙。

图5 AZO10/Ag6/AZO50(a)、AZO30/Ag6/AZO50(b)、AZO50/Ag6/AZO50(c)和AZO70/Ag6/AZO50(d)薄膜的SEM图像 Figure 5 SEM images of AZO10/Ag6/AZO50 (a), AZO30/Ag6/AZO50 (b), AZO50/Ag6/AZO50 (c), and AZO70/Ag6/AZO50 (d) films

2.2.2 物相分析

从图6中可以看出，所有薄膜的AZO层均具有(002)择优取向。随着AZO层厚度从10 nm增加到50 nm，ZnO(002)衍射峰的强度逐渐增加，这可以归因于薄膜表面晶粒尺寸的增大和结晶度的提高[14]。当AZO层厚度增加到70 nm时，衍射峰强度却有所减弱，说明薄膜的结晶度有所下降，这种现象应该是由上述晶粒产生团聚所引起的。

图6 不同AZO顶层厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的XRD谱图 Figure 6 XRD patterns of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

通过式(1)计算了不同AZOy/Ag6/AZO50多层膜的晶粒尺寸，结果列于表3。可以看出，AZO顶层厚度不同时，晶粒尺寸有所变化。随着AZO顶层厚度的增加，晶粒尺寸增大，当AZO顶层厚度为50 nm时，晶粒尺寸达到最大，为34.06 nm。但当AZO顶层厚度继续增加至70 nm时，晶粒尺寸反而变小。由于在AZO顶层沉积的过程中，溅射粒子为薄膜提供更多的能量，使得薄膜的温度升高，有利于薄膜中晶体的长大，因此AZOy/Ag6/AZO50多层膜的晶粒尺寸相对于Ag6/AZO50双层膜均有所增大[15]。

表3 不同AZO顶层厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的晶粒尺寸 Table 3 Grain sizes of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.3 电学性能分析

从图7可以看到，随着AZO顶层厚度的增加，薄膜的方块电阻逐渐下降，但变化的幅度较小。Park等[16]的研究报道指出，薄膜厚度较小时，AZO/Ag/AZO多层膜中的电子传导主要是受薄膜表面和晶界的非弹性散射作用，所以方块电阻只在较小范围内变化。当AZO顶层厚度从10 nm增加到50 nm时，一方面是晶粒尺寸的增大使得晶界处的载流子散射损失减少，另一方面是薄膜的导电性与其厚度成正比[13]，因此薄膜的导电性会逐渐增强，即方块电阻呈逐渐下降趋势。当AZO顶层的厚度继续增加至70 nm时，虽然晶粒尺寸略有下降，但此时AZO顶层厚度已经较大，对导电性的影响更显著，因此薄膜的方块电阻仍略有减小。

图7 不同AZO顶层厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的 方块电阻 Figure 7 Sheet resistances of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.4 光学性能分析

由图8和表4可以看出，随着AZO顶层厚度由10 nm增加到50 nm，AZOy/Ag6/AZO50薄膜的平均透光率由72.24%增大到75.30%。这一变化是AZO顶层厚度增加和薄膜中晶粒尺寸增大的综合作用所引起的。AZO顶层厚度增加会造成薄膜透光率下降，但晶粒尺寸的增大又有利于减少晶界光散射损失，最终提高了薄膜的透光率[17-18]。当AZO顶层厚度进一步增加到70 nm时，薄膜的平均透光率下降为70.36%，这显然是由AZO顶层厚度的继续增加和晶粒尺寸的减小所造成的。与Ag6/AZO50双层膜相比，AZO50/Ag6/AZO50多层膜的平均透光率明显更高，这是由于AZO顶层能够有效抑制薄膜内的光反射[13]。

图8 不同AZO层厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的 透射光谱 Figure 8 Transmission spectra of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

表4 不同AZO层厚度的AZOy/Ag6/AZO50薄膜的平均透光率、方块电阻和品质因子 Table 4 Average transmittance, sheet resistance, and figure of merit of AZOy/Ag6/AZO50 films with different thicknesses of AZO top layer

2.2.5 综合性能分析

由前面的分析可知，随着AZO顶层厚度的增加，AZOy/Ag6/AZO50多层膜的平均透光率先增强后减弱，导电性逐渐增强。由表4可知，AZO顶层厚度为50 nm的AZO50/Ag6/AZO50多层膜具有最高的品质因子，故其综合性能最佳。

3 结论

通过磁控溅射法制备了Agx/AZO50双层膜与AZOy/Agx/AZO50多层膜，分别研究了Ag层厚度和AZO顶层厚度对薄膜表面形貌、晶体结构、导电性和透光率的影响。随着Ag层和AZO顶层厚度增大，薄膜致密度增大，晶粒尺寸先增大后减小。对于Agx/AZO50双层膜，Ag层越厚，薄膜的导电性越好，但其400～800 nm波段内的平均透光率有所下降，Ag层厚度为6 nm的Ag6/AZO50双层膜的综合性能最佳。对于AZOy/Ag6/AZO50多层膜，随着AZO顶层厚度的增加，薄膜在400～800 nm波段内的平均透光率先增强后减弱，导电性逐渐增强，AZO顶层厚度为50 nm的AZO50/Ag6/AZO50多层膜具有最佳的综合性能。