相平衡计算在降低最小混相压力化学剂研究中的应用

吴春芳，沈之芹，何秀娟，沙 鸥，崔乐雨，李应成

（中国石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

在大多数油藏条件下，CO2都能达到超临界状态，对原油有很好的溶解能力［1］。CO2强化采油技术可将CO2“变废为宝”，实现原油增产和CO2封存的双赢［2-7］。在美国，CO2强化采油技术已经得到大规模应用，CO2驱产油量已经超过蒸汽驱跃居首位［8-9］。但是，我国油田多属陆相沉积，油藏温度高，原油中重质组分含量高。因此，大多数油藏由于CO2和原油的最小混相压力较高而无法实现混相驱，只能进行非混相驱，驱油效率低［10-11］。注入化学剂降低最小混相压力是CO2非混相驱油藏实现混相驱油的有效途径［12-14］。国内外已报道的化学剂有冷却剂［15］、低分子量烃类［16-18］、低碳醇［19-20］、酯［21］、妥尔油［22］、表面活性剂［23-24］等。目前用于研究最小混相压力的实验方法［25］主要有界面张力消失法［26-27］、升泡仪法［28］和细管实验法［29］等。但这些方法都需在高温高压条件下进行，对设备管线的耐温、耐压及密封性能要求高，而且实验耗时很长。所以，在最小混相压力化学剂研究初期，用实验方法筛选化学剂的效率很低。

本工作以十六烷为模拟油，用相平衡计算方法获得了CO2与十六烷的压力-组成（P-X）二元相图，并从二元相图上获得CO2与十六烷的最小混相压力。然后，进一步用相平衡计算得到CO2、十六烷与化学剂在恒温恒压下的三元相图，借助三元相图研究了不同类型的化学剂降低CO2和十六烷最小混相压力的效果。

1 三元相图与最小混相压力

CO2驱从机理上可分为混相驱和非混相驱两种，其中混相驱又可分为一次接触混相和多级接触混相。混相驱是指在多孔介质中CO2与原油之间通过传质作用达到混相的过程，理论上微观驱油效率可达100%。非混相驱是指油藏条件下CO2与原油间不能达到混相，存在界面，只能通过增大原油体积、减小原油黏度和对原油的抽提作用等，有限度地提高驱油效率。一次接触混相是指在油藏条件下CO2能与原油以任意比例混相。多级接触混相是指在油藏条件下CO2与原油不能一次接触混相，但能在流动过程中经过多次接触，发生相间传质达到混相。多级接触混相所需的压力往往低于一次接触混相压力，因此最小混相压力即为CO2和原油达到多级接触混相的最小压力。

在原油中，低分子量烃C2～C6与CO2容易混相，以上的重烃较难混相。由CO2，C2～C6，在相同温度、不同压力下的三组分概念相图可知，CO2与原油C的非混相、多级接触混相和一次接触混相过程。随着压力升高，两相区的面积逐渐减少。一次接触混相压力高于最小混相压力。在地下CO2和原油有足够的时间完成多级接触过程，只要地层压力大于最小混相压力，就能实现混相驱。三元相图虽然是热力学相行为，却可以清楚地阐述CO2和原油的动态接触混相过程和机理。因此，借助三元相图可以研究化学剂对CO2和原油混相行为的影响。

2 相平衡计算

2.1 计算软件

KBC公司研发的Multiflash软件是一款专门计算流体物理性质和相行为的软件。它可以进行恒温恒压闪蒸（PT flash）计算、恒温恒焓计算、恒温恒焓闪蒸计算以及泡点、露点等相行为计算。软件收录了很多以经典状态方程为基础的计算模型和化学物质的热力学参数。

2.2 CO2/十六烷二元体系的相行为

采用PT flash计算方法，以Redlich-Kwong-Soave（RKS）状态方程为模型，计算CO2/十六烷二元体系在恒温恒压下达到相平衡态后的气相组成和液相组成。恒定温度70 ℃、逐渐升高压力，计算CO2/十六烷的平衡态组成，直到气相组成和液相组成一致，形成单相，计算结果见表1。由表1可知，在低压条件下平衡气相中主要成分为CO2、平衡液中主要成分为十六烷。随着压力升高，CO2在平衡气相中的摩尔分数逐渐减少，在平衡液相中的摩尔分数逐渐增大。当压力增加到19.52 MPa时，CO2在平衡气中的摩尔分数为0.941 9，在平衡液中的摩尔分数为0.925 6，气、液组成已非常接近。将压力再提高6.9×10-3MPa，计算结果显示单相，即CO2与十六烷达到混相。

表1 70 ℃下CO2/十六烷二元体系的气相组成和液相组成Table 1 Vapor mole fraction and Liquid mole fraction data of CO2/hexadecane binary system at 70 ℃

图1为70 ℃下CO2/十六烷二元体系的P-X相图。由图1可知，图中红色曲线为平衡液相压力组成线，也称为泡点压力组成曲线；黑色曲线为平衡气相压力组成线，也称为露点压力组成曲线。在泡点和露点压力组成曲线以下为两相区，以上为单相区。泡点和露点压力组成曲线的交点为临界压力，即CO2和十六烷在该条件下的最小混相压力；由相图可推算出CO2/十六烷二元体系在70 ℃下的临界压力约为19.60 MPa。临界压力是P-X相图能获得的一个重要数据。但是，无论是实验方法还是计算方法都不能精确的确定临界压力值。在Multiflash软件中选择了RKS，CPA-infochem，Peng-Ronbinson三个立方型状态方程，以及PCSAFT非立方型形态方程分别对CO2/十六烷二元体系进行了PT flash闪蒸计算。模拟计算结果显示，RKS状态方程能获得最靠近临界压力附近的计算结果，能更加准确地推算临界压力，且模拟计算结果也最符合由相平衡实验得到的实验结果。

图1 70 ℃下CO2/十六烷二元体系的P-X相图Fig.1 Pressure-composition diagram of CO2 and hexadecane at 70 ℃.

2.3 CO2/十六烷/化学剂三元体系的相行为

采用PT flash计算方法，以RKS状态方程为计算模型，进一步计算CO2/十六烷/化学剂（戊烷）三元体系的相行为。在恒温恒压下，输入CO2、十六烷与戊烷的总摩尔分数（三者总摩尔分数为1），计算三元体系的平衡态组成，即达到相平衡时三种物质在气相和液相中的摩尔分数。逐步改变CO2、十六烷和戊烷的总摩尔分数进行计算，直到气相组成和液相组成一致，形成单相。将恒温恒压下计算得到各个平衡态数据导入到数据处理软件中，绘制CO2/十六烷/化学剂三元相图。

表2为CO2/十六烷/戊烷体系的三元相平衡数据。由表2可知，当戊烷添加量为0时，平衡气、液两相组分差异较大，平衡气相中CO2摩尔分数达到0.997 7，十六烷只占0.002 3。随着戊烷添加量的增大，CO2在平衡气相中的摩尔分数逐渐减少，在平衡液中的摩尔分数逐渐增大；十六烷反之；气、液两相的组成逐渐接近，表明戊烷能促进CO2和十六烷混溶。

图2为CO2/十六烷/戊烷体系的三元相图。由图2可知，图中的三个坐标轴为CO2、十六烷和化学剂的摩尔分数。每一条彩色直线是平衡气、液两相的连接线，连接线的两端是平衡气、液组成（相平衡计算所得），上端为气相组成，下端为液相组成。由气相组成点和液相组成点连接形成的弧线分别为露点曲线和泡点曲线。露点曲线和泡点曲线以外为单相区，以内为两相区，两条曲线的交点称为褶点。但是，跟P-X相图一样，无法通过计算获得准确的褶点。表2中第8项计算所得数据，为图2中最靠近褶点的连接线。在摩尔比n（CO2）∶n（十六烷）∶n（戊烷）=0.87∶0.034∶0.096下未达到单相。在这条连接线以外取点，计算结果均显示单相（见表2第9项）。因此，将出现“单相”以前获得的最后一条连接线视作经过褶点的连接线，即为极限连接线。将极限连接线延长，与CO2/化学剂坐标轴形成交点A。若以交点A处化学剂和CO2的摩尔组成去驱替十六烷，一次接触不混相（A点组成与十六烷的连线经过两相区）；经过多级接触后，平衡气、液两相组成逐渐接近，直到达到褶点，刚好达到多级接触混相。若化学剂的摩尔分数低于A点处的摩尔分数，体系经过多级接触后仍然不能达到混相。因此，交点A的摩尔分数是CO2/化学剂二元体系与十六烷达到多级接触混相所需化学剂的最低摩尔分数（MMF）。相同条件下，MMF越低，表明化学剂越容易促进CO2/十六烷达到混相，降低最小混相压力的效率越高。因此，可借助CO2/十六烷/化学剂三元相图模拟CO2/化学剂驱替十六烷的动态过程，研究化学剂降低CO2驱最小混相压力的效率。

表2 CO2/十六烷/戊烷体系的三元相平衡数据Table 2 Ternary phase equilibrium data of CO2/hexadecane/pentane system

图2 CO2/十六烷/戊烷体系的三元相图Fig.2 Ternary phase diagram of CO2/hexadecane/pentane system.

2.3.1 CO2/十六烷/低碳烷烃体系的三元相行为

低分子量烃在超临界CO2中溶解度很好，且能与原油以任意比例混溶。本工作首先在70 ℃及12.41，13.79，15.17，17.93 MPa的4个压力（低于临界压力）下，计算了乙烷～己烷、辛烷、癸烷7种低碳直链烷烃与CO2、十六烷的三元相行为。

图3为CO2/十六烷/低碳烷烃的三元相图。由图3可知，在该条件下单独的CO2与十六烷不能以任意比例混相。从乙烷到癸烷，两相区面积呈先减小后变大的趋势，其中以辛烷最小。除了癸烷外，其余6种烷烃的三元相图的露点曲线和泡点曲线逐渐靠近，直至褶点。将极限连接线延长，获得使CO2和十六烷达到多级接触混相的化学剂MMF。从乙烷到辛烷，随着烷烃链长增加，MMF逐渐降低。至少需添加80 %（x）的乙烷才能使CO2和十六烷在该条件下达到混相；但只需添加4 %（x）的辛烷就能达到混相。因为癸烷和CO2在该条件下不能以任意比例混相，所以最后的连接线落在CO2-癸烷坐标轴上，没有褶点。因此，最后连接线上平衡液的组成，即为使三元体系达到多级接触混相的癸烷最低摩尔分数。所以，癸烷的MMF较辛烷有突然变大的趋势，需要添加12.6 %（x）才能达到混相。

图3 CO2/十六烷/低碳烷烃三元相图Fig.3 The ternary phase diagram of CO2/hexadecane/alkane.

图4为CO2/十六烷在不同压力下达到混相的烷烃MMF。由图4可知，压力越高，所需的化学剂添加量越少。在13.79～17.93 MPa范围内，烷基链越长，MMF越低，即降低最小混相压力的效率越高；添加0.6%，1.5%，2.5%（x）癸烷能将最小混相压力分别降低9%，19%，30%。在12.41 MPa压力下，除癸烷外，MMF也随着烷基链增长而降低，其中以辛烷最低，添加0.6%，1.7%，3.0%，4.0%（x）辛烷能将最小混相压力降低9%，19%，30%，37 %。

图4 70 ℃时CO2/十六烷在不同压力下达到混相的烷烃MMFFig.4 The minimum mole fraction(MMF) of alkane to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

2.3.2 CO2/十六烷/低碳醇体系的三元相行为

在70 ℃、不同压力下，计算了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇7种低碳醇与CO2、十六烷的三元相行为。添加甲醇、乙醇与异丙醇后，平衡气相组成和液相组成差异反而越来越大，表明这3种醇对CO2和十六烷的混相没有促进作用。图5为70 ℃时CO2/十六烷在不同压力下达到混相的醇MMF。由图5可知，在12.41 MPa下，正丁醇的MMF达到了0.12。这是因为，跟癸烷一样，在12.41 MPa压力下正丁醇和CO2不能以任意比例混相，所以最后的连接线落在CO2/十六烷坐标轴上，没有褶点，MMF即为最后连接线上平衡液组成。除此之外，其他醇的MMF都在0.03以下，表明这4种醇降低最小混相压力的效率很高。正丙醇、异丁醇和叔丁醇的降混效率超过正辛烷，添加3%（x）上述3种醇，能将最小混相压力降低37%，降低相同压力需添加4%（x）正辛烷。另外，从计算结果可以看出，低碳醇的碳链长度和结构对其降低最小混相压力的效率影响很大。甲醇、乙醇和异丙醇不能降低CO2/十六烷的最小混相压力，正丙醇和丁醇能高效降低最小混相压力。尤其是正丙醇和异丙醇，碳链个数相同，仅是支链化程度不同就产生天壤之别，表明低碳醇的碳链长度（最长直链）需不低于3个碳原子，才能降低CO2与十六烷的最小混相压力。

图5 70 ℃时CO2/十六烷在不同压力下达到混相的醇MMFFig.5 The MMF of alcohol to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

2.3.3 CO2/十六烷/醚体系的三元相行为

醚的结构跟醇相近，极性比醇小，与CO2、原油都有很好的亲和性。本工作采用相平衡计算，研究了在70 ℃时不同压力下甲醚、甲乙醚和乙醚与CO2/十六烷的三元相行为，结果见图6。

图6 70 ℃时CO2/十六烷在不同压力下达到混相的醚MMFFig.6 The MMF of ether to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

由图6可知，3种醚都能降低CO2与十六烷的最小混相压力，碳链越长，MMF越低，降混效率越高。甲乙醚、乙醚相比同碳数的正丙醇、异丁醇降混效率低。在12.41 MPa压力下，添加6%（x）乙醚才能使CO2和十六烷达到混相，而异丁醇只需要2%（x）的添加量，表明羟基的存在对降低混相压力有促进作用。

3 结论

1）低碳烷烃降低最小混相压力的效率随着烷基链增长基本呈升高趋势；添加0.6%，1.5%，2.5%（x）癸烷能将最小混相压力分别降低9%，19%，30%。

2）低碳醇中甲醇、乙醇和异丙醇不能促进CO2/十六烷混相；正丙醇和丁醇能高效地促进混相；添加0.8%，1.5%，2.0%（x）异丁醇，能使最小混相压力分别降低9%，19%，37 %。

3）甲醚、甲乙醚、乙醚都能有效地促进CO2/十六烷混相；其中，以乙醚的效果最好，添加1.0%，2.7%，5.0%，6.0%（x）乙醚能将最小混相压力分别降低9%，19%，30%，37 %。