多巴胺及KH-561改性PVDF超滤膜的制备及性能

陈皓，李桂水，李煜，王庆港

(天津科技大学 机械工程学院 天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控重点实验室，天津 300222)

膜分离技术以其高效、节能、操作简单等优点，受到了广泛的关注[1]。分离膜按孔径大小分为包括纳滤膜[2-3]、超滤膜[4-5]、微滤膜[6-7]和反渗透膜[8-9]。聚偏氟乙烯(PVDF)有良好的机械性能，且成膜性好，但其本身呈现较强的疏水性，在分离过程中容易被污染[10]，导致膜分离性能下降。对PVDF膜进行亲水改性方法，主要有两方面：一是共混改性，二是表面改性[11]。

多巴胺在弱碱性溶液中发生自聚合反应，利用这一特性引入官能团可以提高膜的亲水性能[12-15]。KH-561中的环氧基团具有良好的亲水性，并且弱碱环境下与多巴胺的自聚反应速度基本相同，能更好地产生同步反应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FR904、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、盐酸多巴胺、无水乙醇、三羟甲基氨基甲烷(Tris)(0.1 mol/L)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-561)、盐酸(36%～38%)、牛血清白蛋白(BSA)、PBS缓冲液均为分析纯。

SZQ加长四面涂覆器；TS-2000A脱色摇床；FG2 pH计；IS50傅里叶红外光谱仪；JSM-IT300LV扫描电子显微镜；UV-2550PC紫外可见分光光度计；PGX接触角测定仪；X射线光电子能谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 PVDF超滤膜的制备 将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮分别以质量浓度18%，80%，2%配制成混合溶液，在60 ℃的水浴中机械搅拌8 h，至各组分均匀。放入60 ℃的真空干燥箱中，静置脱泡8 h。将脱泡后的铸膜液浇筑在玻璃板上，用四面制备器刮制成厚度为200 μm的超滤膜。将原膜放入去离子水中，静置12 h，进行相转化，经充分相转化得到PVDF基底膜。

1.2.2 改性膜的制备 配制pH=8.5的Tris-HCl缓冲液，加入一定量的盐酸多巴胺，制成多巴胺缓冲溶液。将一定量的KH-561加入到20 mL无水乙醇中，将两种溶液混合，即得到多巴胺与硅烷类成分的混合溶液。将混合溶液与清洗过的PVDF基底膜一同放入反应容器中，置于摇床上。摇床振荡速度为200 r/min，振荡时间为6 h。将反应后的膜放入无水乙醇中，浸泡1 h，并反复冲洗得到最终的成品膜。

1.3 改性膜的表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FTIR)分析 利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)采用衰减全反射(ATR)对PVDF超滤膜进行检测。扫描波数为500～4 000 cm-1，扫描线数为32。

1.3.2 接触角测定 将待测膜放置在冷冻干燥机中，真空冷冻干燥18 h。将其剪成1 cm×5 cm的膜，用双面胶粘在载玻片上，采用PGX接触角测量仪测量膜表面的接触角。为减小实验误差，每个样片在不同位置测量5次，取平均值。

1.3.3 膜表面形貌观察 将PVDF超滤改性膜在液氮中淬断，使其断面结构不遭到破坏。用扫描电子显微镜观察膜表面的形态、孔径大小及其断面形貌。

1.3.4 X射线光电子能谱测试 X射线光电子能谱测试不仅提供分子结构和原子价态方面的信息，也可以提供化合物的元素组成与含量、化学状态、化学键方面的信息。测试条件为χ光源，Al靶(Kα线)1 486.60 eV，宽扫187.85 eV，精扫29.40 eV。

1.3.5 孔隙率测定 采用干湿膜称重法。将冷冻干燥过的PVDF干膜放在电子天平上称重，再将干膜完全放入去离子水中充分浸泡后取出。将其表面多余的水分去除，再放在电子天平上称重。孔隙率(ε，%)计算公式如下[16]：

(1)

式中W1——湿膜质量，g；

W2——干膜质量，g；

ρwater——25 ℃时去离子水密度，kg/m3；

ρPVDF——PVDF干膜密度，kg/m3。

1.3.6 膜性能测定 采用本实验自制的装置进行测试。将PVDF超滤改性膜剪成面积为 48.32 cm2的圆形，在 0.15 MPa 下预压 20 min 后，再在 0.1 MPa 压力下进行水通量实验测定，然后用BSA溶液对膜的性能进行测定，采用紫外分光光度计分别测定原液与透过液在280 nm处的吸光度，在标准曲线上查出相应的浓度。利用公式(2)和(3)确定膜的通量和截留率。

(2)

(3)

式中J——纯水通量，L/(m2·h)；

V——纯水体积，L；

A——膜的有效面积，m2；

Δt——取样时间，h；

R——BSA蛋白截留率，%；

CP——BSA蛋白滤出液的浓度，mg/L；

CF——BSA蛋白溶液的浓度，mg/L。

1.3.7 抗污性能测定 蛋白过滤实验测定1 h后，把膜从过滤装置中取出，使用去离子水多次清洗膜表面，再将膜重新放入过滤装置中，测试膜的纯水通量(JW2)。通过公式(4)来计算膜水通量恢复率(FRR)来直观说明膜抗污染性能。

(4)

其中，FRR为膜水通量恢复率；JW1为膜初始水通量；JW2为膜进行BSA蛋白过滤实验后水通量。

2 结果与讨论

2.1 改性膜的表面结构及化学组成

2.1.1 表面形貌 图1为PVDF膜改性前后的膜表面形貌结构的扫描电子显微镜图。 UF-0为未改性的原膜。

图1 PVDF膜改性前后的膜表面形貌结构的扫描电子显微镜图

由图1可知，原膜表面可以观察到许多通道，膜表面比较光滑；UF-1为经过聚多巴胺改性后的PVDF膜，与UF-0相比，通道孔径缩小，且膜的表面有很多较大的颗粒状物，这是由于膜的表面形成了聚多巴胺涂覆层，导致膜孔径减小；UF-2、UF-3、UF-4、UF-5为经过不同浓度的PDA/KH-561改性的PVDF膜，UF-2～UF-5浓度依次增大，随着浓度的增大，膜表面的涂层越来越完整，UF-2表面开始出现呈点状分布的杂化物质，这是由于膜表面KH-561的水解反应与PDA的氧化反应；UF-3和UF-4的表面完全被杂化物质所覆盖，并且出现了杂化颗粒；UF-5属于高浓度，膜表面的杂化颗粒增加明显，导致膜的孔径相比于UF-0有一定程度的缩小；UF-6为通过高浓度PDA改性的PVDF膜，相对于UF-1，膜表面出现明显大颗粒，UF-6a为UF-6的放大图，膜表面的膜孔基本被覆盖，且有明显的大颗粒出现。膜孔的减少，涂层的出现以及杂化颗粒的增加，会导致改性膜的水通量减小。

2.1.2 元素组成 使用XPS对膜表面的元素进行分析，结果见图2及表1。

由图2及表1可知，基底膜(UF-0)中检测到了N、O、F和C元素，其中C元素的含量最高，这是由于PVDF膜本身就含有C元素，N和O元素极低，F元素极高。经过多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)中的C元素增加，N元素和O元素的含量有了很大的提升，说明多巴胺涂层成功的涂覆在膜的表面，F含量的降低，是由于涂层将膜表面的F元素覆盖，F/C明显减小，从UF-0的42.07%下降到21.81%。经过PDA/KH-561改性的PVDF膜(UF-4)，N元素和O元素的含量都有了很大的提升分别为4.91%和13.42%，并且出现了Si元素，说明在膜的表面出现了PDA/KH-561的水解产物。

图2 PVDF膜表面的X射线光电子能谱分析

表1 PVDF膜改性前后表面元素变化

2.2 改性膜的润湿性

2.2.1 接触角 不同改性条件下膜的水接触角见表2。

表2 改性膜的水接触角

由表2可知，PVDF基底膜(UF-0)的接触角为65°左右，通过多巴胺改性后的PVDF膜(UF-1)，接触角降低到49.5°，这是由于在膜表面涂覆一层亲水的多巴胺涂层，使得膜表面的亲水性提高。经过多巴胺与3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷改性后，随着浓度的增大，接触角降低。这是因为表面的杂化涂层中含有亲水的多巴胺及3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的环氧基团，使得PVDF膜有了更好的亲水性。

2.2.2 吸收率 吸收率越高，膜的亲水性就越强[17]。图3为不同条件下的PVDF膜吸收率。

图3 不同条件下的PVDF膜吸收率

由图3可知，PVDF基底膜(UF-0)的吸收率只有21%，这是由于PVDF是疏水性的材料。经过多巴胺改性后，吸收率提高到28%。经过不同浓度的PDA/KH-561改性后的PVDF膜的吸收率有了很大的提高，并且随着浓度的增大，吸收率增加，最高达到81%。这是由于PDA/KH-561杂化涂层对PVDF膜表面的亲水性有了较大幅度的提高，在一定程度上也对膜内部孔道的亲水能力进行了改善，而且PDA/KH-561水解时产生的物质也有很好的亲水能力。

2.3 改性膜的过滤及抗污性能

2.3.1 膜的水通量和截留率 图4为PVDF基底膜及不同改性条件下膜纯水通量与对BSA蛋白的截留率。

图4 PVDF基底膜及不同改性条件下膜纯水通量与对BSA蛋白的截留率

由图4可知，PVDF基底膜(UF-0)的水通量为197 L/(m2·h)，截留率72%。通过聚多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)，截留率有了很大的提高，达到94.6%，但其水通量却下降到143 L/(m2·h)。这是因为膜表面形成了具有亲水性的聚多巴胺涂层，能够截留大分子蛋白，但涂层的形成也造成膜孔径的缩小甚至堵塞，从而导致水通量下降。随着混合溶液中KH-561浓度的不断增加，水通量在不断增加，而截留率减小，UF-5的水通量高达 185 L/(m2·h)，但是截留率却下降到88.7%。综合水通量和截留率，UF-4在具有高水通量的同时具有较高的截留率。

2.3.2 膜的抗污染性能 图5为PVDF膜改性前后的BSA蛋白吸附量。

图5 PVDF膜改性前后的BSA蛋白吸附量

由图5可知，PVDF基底膜 (UF-0)对蛋白吸附量最多，达47 μg/cm2，这是因为PVDF是疏水材质，对大分子蛋白吸收的较多。通过聚多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)，由于膜表面含有亲水性基团，对蛋白吸附量就下降到42 μg/cm2。加入KH-561形成混合溶液，随着KH-561浓度的增加，蛋白吸附量不断减小，从35 μg/cm2降到最低14 μg/cm2。这是因为杂化涂层发挥了作用，其中的亲水性基团发挥了至关重要的作用，在膜表面形成了一层水膜，有效隔离了大分子蛋白，这就是改性的PVDF膜表面不易被污染的原因，同时也说明基底膜没有亲水基团，导致基底膜上的大分子蛋白不断堆积，形成了污染层，使水分子不易通过。

2.3.3 衰减系数 膜的抗污染性能越强，其水通量恢复的越好，其衰减系数越低。图6是PVDF膜改性前后的衰减系数。

由图6可知，基底膜(UF-1)的衰减系数比较高，达到0.25，这是由于基底膜上没有任何亲水性物质存在，使部分BSA分子进入膜内部，将膜内部孔道污染，导致膜内部的BSA分子难以用纯水清洗去除。经过多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)衰减系数为0.19，出现这种情况是有两方面原因：一方面是因为多巴胺发生自聚反应，在PVDF膜表面形成了具有亲水性的聚多巴胺涂层，从而使亲水性有所提高；另一方面是因为形成的多巴胺涂层在一定程度上降低了膜表面孔径尺寸，BSA截留率提升，通过膜孔径内部的BSA分子较少，所以性能恢复的更高。经过不同浓度的PDA/KH-561改性的PVDF膜的衰减系数由于浓度的不同而不同，其中UF-4表现出较强的抗污染性能，其衰减系数为0.17。这是由于PVDF膜表面有杂化涂层的存在，能够形成一层水膜，能够阻止BSA分子进入，从而达到不易被污染的目的，膜孔道中BSA分子较少，膜孔很少被堵塞。该改性膜对于BSA溶液的处理上有着较好的效率，能够保证较低的衰减系数。

图6 PVDF膜改性前后的衰减系数

3 结论

通过多巴胺及KH-561对PVDF超滤膜进行改性，改性PVDF膜的结构有了很大的改善，亲水性更高，水通量增加，并且抗污染能力增强。改性膜亲水角最低可达39°，对水的吸收率最高可达81%。当KH-561的浓度为0.9 mg/L时，改性膜水通量达174 L/(m2·h)，对BSA蛋白截留率达91.4%。