碳酸盐岩高温储层自生酸体系研发与评价

徐志鹏，夏亚文，苏徐航，韩子昭，齐宁

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

酸化是常规、非常规油气资源高效开发的关键技术，碳酸盐岩储层的深部酸化又是目前国际上公认的酸化难题。国内外研究者们通常用稠化酸、泡沫酸等缓速酸体系来实现深部酸化[1-4]，但目前针对碳酸盐岩高温储层深部酸化开发的缓速酸体系常常有着各种各样的缺点。自生酸又称潜在酸[5]，是指在地面无明显的强酸特征，在地层混合后在温度或诱导剂的催化作用下缓慢反应，生成氢离子的体系。Abrams等[6]对酸化常用的三种低分子量的酯类体系甲酸甲酯、甲酸乙酯以及乙酸甲酯的适用温度区间进行了研究，指出了它们适宜的温度范围分别是54～82 ℃，82～102 ℃和88～130 ℃，适用于中低温井。陈大钧等以有机取代羧酸盐LYSY作为生酸母体，甲酸为质子供体，研制了一种有效溶蚀率可达70%的自生酸体系[7]，但其适应温度较低，无法满足高温储层酸化要求。刘友权等采用有机酸酯和氯乙酸盐复配，酸液质量浓度可达12%～14%[8]，生酸能力相对较弱。目前，国内外对高温条件下深部酸化需求已经成为当前油气开发主战场。针对这种现状，本文研发了以12%甲醛+12%氯化铵+15%乳酸乙酯为有效组分的自生酸体系，可以满足在高温储层进行长时间高生酸浓度的深部酸化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多聚甲醛、氯化铵、乳酸乙酯(C5H10O3)、盐酸均为分析纯；缓蚀剂HSJ-1、灰岩岩粉和岩心、白云岩岩粉和岩心均为实验室自制。

BSA423S精密电子天平；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；101-2A电热鼓风干燥箱；ZDJ-4A自动电位滴定仪；DFY-3高温高压旋转岩盘仪。

1.2 生酸性能评价

1.2.1 最终生酸浓度 按比例配制好自生酸体系(12%HCHO+12%NH4Cl+15%C5H10O3)置于三口烧瓶中，加热搅拌器温度分别为90，120，150 ℃，每隔1 h称取5 mL自生酸于烧杯中，滴入 2～3 滴酚酞试剂，用1 mol/L NaOH标准溶液滴定，记录滴定终点，计算自生酸酸液浓度。

1.2.2 有效生酸浓度 称取过量烘干后的碳酸钙粉末mCaCO3，分成若干份[9]。按比例配制好自生酸体系，置于三口烧瓶中，加热搅拌器温度分别为 90 ℃ 和150 ℃，在不同时间点称取20 mL的自生酸酸液于烧杯中，利用千分位天平准确称取其质量m酸液，将过量碳酸钙倒入盛有酸液的烧杯中，用电动搅拌仪不断搅拌，使CO2逸出。称取反应后烧杯总质量，记作m1，求得此时的有效酸浓度。

逸出的CO2质量(m2)：

m2=m酸液+mCaCO3-m1

消耗的酸浓度：

其中，C为自生酸酸液摩尔浓度，mol/L。

1.3 实验方法

1.3.1 溶蚀实验 将岩石粉末在100 ℃烘箱中烘干至恒重。准确称取灰岩岩粉、白云岩岩粉各10 g，置入小烧杯中，将自生盐酸、20%盐酸分别倒入小烧杯中，置于水浴锅中，温度为150 ℃。每隔10 min手动振荡1次，待反应120 min后取出，抽滤，干燥称重。

1.3.2 缓蚀实验 取N-80油管钢片，打磨，用石油醚或丙酮清洗干净。将N-80油管钢片放入烘箱 30 min，冷却后称重[10]。将烘干后的钢片挂在高温高压旋转岩盘仪反应釜中，向反应釜中加入自生酸和盐酸，设置好温度、时间进行反应。

1.3.3 缓速实验 取直径为2.54 cm的灰岩岩心与同浓度的自生酸、盐酸和稠化酸进行静态酸岩反应，保证岩心过量，以达到相同有效溶蚀率所消耗的时间长短来评价其缓速性能。

1.3.4 酸岩反应动力学实验 将白云岩与灰岩岩心烘干并称重，配制好质量分数20%的300 mL自生酸与盐酸，分别倒入高温高压旋转岩盘仪预热釜中[11]，温度为150 ℃，打开增压阀，将压力调整到 7～8 MPa，固定好岩心在反应釜旋转杆上，旋转杆转速为500 r/min，待温度达到设定温度后，将预热釜内酸液压入反应釜中与岩心反应，5 min后停止反应，用自动电位滴定仪测定反应后的酸液浓度。将反应后的岩心洗净烘干，称量岩心质量，计算酸岩反应速度。

2 结果与讨论

2.1 生酸性能评价

2.1.1 最终生酸浓度 12% HCHO+12%NH4Cl+15% C5H10O3的自生酸体系，在不同温度条件下最终生酸浓度测定的结果见图1。

图1 温度对自生酸体系最终生酸浓度的影响

由图1可知，自生酸体系最终生酸浓度随着温度升高而变大，在150 ℃下最大酸液浓度为 18.9%，能够满足油田现场实际生产需求。自生酸体系生酸速度也随着温度升高而不断加快，符合高温地层下深部酸化的要求。

2.1.2 有效生酸浓度 根据CO2失重法，对自生酸体系进行了90 ℃和150 ℃下的实验，结果见图2。

由图2可知，随着反应时间的增长，该体系有效酸浓度逐渐增长，直至稳定，说明反应是一个逐步生酸的过程。由90 ℃与150 ℃下CO2的逸出量可知，该反应是吸热反应，随着温度的上升，反应不断向右进行，直到达到该温度的饱和生酸浓度。

图2 CO2失重法测自生酸体系生酸能力

2.2 溶蚀实验

在150 ℃下，对自生酸体系进行了灰岩、白云岩为时2 h的溶蚀实验，并与20%盐酸进行对比，结果见表1。

表1 复合自生酸与盐酸溶蚀能力对比

由表1可知，自生酸对灰岩溶蚀率比白云岩高，且均与20%盐酸溶蚀率相差较小，具有较好的溶蚀能力。

2.3 缓蚀实验

配制自生酸体系12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3+1% HSJ-1，与同样加入1% HSJ-1的质量分数20%盐酸进行缓蚀性能对比。在 150 ℃ 下设计两组平行实验，反应时间为4 h，测定两种酸液对N80钢片的腐蚀速度，结果见表2。

由表2可知，自生酸体系较盐酸有着极低的腐蚀速度，两者相差大约20倍，并且自生酸体系的腐蚀速度仅为0.984 g/(m2·h)，低于行业一级标准，具有优秀的缓蚀性能。

表2 自生酸与盐酸缓蚀性能比较

2.4 缓速性能

当有效溶蚀率为70%时，认定其溶蚀完成，记录每种酸液类型消耗的时间，实验结果见图3。

图3 不同类型酸液到达有效溶蚀率反应时间

由图3可知，到达相同有效溶蚀率70%时，盐酸的消耗时间要远小于自生酸和稠化酸，大约为 2 h，而稠化酸和自生酸到达70%有效溶蚀率消耗的时间分别为4.5 h和5 h，这说明稠化酸和自生酸的反应速率远慢于盐酸，能够满足缓速酸化的要求。而自生酸相对于稠化酸，除了作用时间更长外，其曲线上升趋势比较平稳，且在反应初期岩心溶蚀速率要低于盐酸跟稠化酸，中期保持相对恒定，后期溶蚀速率实现反超。这是因为在自生酸中氢离子与岩心反应消耗的过程中，自生酸也在不断生成氢离子来补充反应体系中的氢离子浓度，从而使体系中氢离子浓度达到一个动态平衡，保证反应速率相对稳定，避免出现常规酸跟稠化酸到达目标地层时酸液基本消耗完成，无法实现有效储层改造的问题。

2.5 酸岩反应速度

配制质量分数为20%的自生酸和盐酸，分别与灰岩与白云岩进行反应，温度 150 ℃，观察其反应速率，实验结果见表3。

表3 150 ℃下不同酸液酸岩反应速度

由表3可知，自生酸与灰岩和白云岩的酸岩反应速度都相较于同浓度盐酸相差一个数量级。这主要是由于自生酸相对于盐酸的酸岩反应过程不同，自生酸进行酸岩反应时是边反应边生成的过程，体系中的H+保持一个相对稳定值，但是在进行酸岩反应速度测定时，反应时间太短不足以让自生酸的氢离子完全释放，短时间内反应速度较低，而长期反应速度的下降趋势相对于盐酸要更缓慢。

3 结论

(1)12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3自生酸体系，150 ℃下最大生酸浓度为18.9%，在相同反应条件下，与质量分数为20%盐酸溶蚀能力相差很小，能够满足高温储层深部酸化实际生产需求。且自生酸体系生酸速度随着温度升高而不断加快，生酸过程为吸热反应，温度对自生酸生酸能力具有较大影响。

(2)150 ℃时，自生酸与灰岩和白云岩的酸岩反应速度相较于同浓度盐酸相差一个数量级，缓速性能优良，腐蚀速度仅为0.984 g/(m2·h)，低于行业一级标准，有效地减少了管柱腐蚀，符合高温储层深部酸化要求。

(3)自生酸体系相较于常规酸有着更长的酸岩作用时间，且在自生酸与岩心反应过程中，持续生成H+，使体系中H+达到一个动态平衡，能够始终保持相对较高的反应速度，从而实现有效深部酸化。