糌粑改性絮凝剂的制备与应用研究

熊健，杨卫春，臧鹏程，张娜，李伟

(西藏大学 理学院，西藏 拉萨 850000)

絮凝作为水处理中的重要一步，絮凝剂自身性能对整个水处理过程起着很大的影响，但传统无机絮凝剂因其腐蚀性大、残留高等缺点，使得新型絮凝剂研究成为热点之一。目前关于含淀粉改性絮凝剂的报道，主要集中在常见的一类农作物及其加工产品如玉米[1]、芋头[2]等[3]，而其它非常见农作物的报道却少见。青稞的二次加工产品糌粑，含有淀粉、葡聚糖等多种羟基化合物[4]，使得其具有制备改性絮凝剂的可能。本文探究了一种糌粑改性絮凝剂的制备方法，为促进糌粑的应用推广与改性絮凝剂的制备方向提供一种新的思路，以实现净水目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

糌粑粉，由日喀则江孜县地区青稞自制；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，化学纯；氢氧化钠、硫酸、无水乙醇、硝酸银均为分析纯。

DF-101S数显集热式磁力搅拌器；90-2型磁力搅拌器；UV-1200紫外可见分光光度计；DZF-6020真空干燥箱；UPT-II-20T优普超纯水机。

1.2 糌粑改性絮凝剂的制备

取食用糌粑粉5 g，无水乙醇40 mL置于双颈烧瓶中，在搅拌条件下回流、水浴加热至55 ℃，再加入0.75 g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(简称GTA)和0.2 g的氢氧化钠，反应4 h。抽滤，将抽滤后所得的固体，用索氏提取器、无水乙醇溶剂回流至无氯离子检出，后用真空恒温干燥箱干燥，研磨成粉末备用，使用时将制备完的糌粑改性絮凝剂配制为0.002 5 g/mL的溶液。

1.3 实验方法

实验中的用水为高岭土模拟水样，浓度为 1 g/L，每次实验取250 mL。絮凝剂加入以后，高速搅拌2 min，慢速搅拌5 min，静置10 min后取上清液，用紫外可见分光光度计于波长550 nm[5]处测定其透光率，以透光率大小表征絮凝剂效果，标准物为去离子水。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂制备过程探究

2.1.1 反应时间 采用1.3节中的实验步骤，在保持除反应时间外其它因素不变的情况下，分别制备出反应时间为1，2，3，4，5 h的絮凝剂，对应编号为S1、S2、S3、S4、S5。絮凝实验结果见图1。

图1 反应时间对絮凝剂絮凝效果的影响

由图1可知，反应时间为1 h的S1絮凝剂絮凝效果不够理想，处理后水样透光率为20%左右；反应时间为2 h时的S2絮凝剂，絮凝效果明显优于S1絮凝剂，透光率可达80%左右，当反应时间为3 h时，絮凝剂的絮凝效果达最大值，水样透光率可达90.7%。增加反应时间至3 h后，S4、S5絮凝剂的絮凝效果与S3基本无明显变化，但较S3絮凝剂的絮凝效果相比略微有所变化。导致这一结果的原因可能是淀粉的糊化程度，淀粉的糊化程度越高，分子伸展越完全，对絮凝剂的改性也越有利[6]。综上所述，改性絮凝剂的制备时间应不小于3 h，进一步结合经济效益考虑，糌粑絮凝剂的最佳制备时间为3 h。

2.1.2 改性剂用量 在温度为55 ℃，反应时间为3 h条件下，改变2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加入的质量，分别为0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g，制备糌粑絮凝剂M1、M2、M3、M4、M5探究GTA用量对絮凝剂制备的影响。

由图2可知，当GTA的加入量为0.25 g时，M1絮凝剂的絮凝效果非常不理想，基本无絮凝作用，此时改性剂与糌粑相比，改性剂明显不足；增加GTA的用量，M2糌粑絮凝剂絮凝效果明显增优，GTA与糌粑的质量比为0.15时，制备的絮凝剂达到最佳。当质量比≥0.15时，M3、M4、M5絮凝剂的絮凝效果基本不再变化，此时的改性剂较糌粑粉绝对过量，再仅通过增大GTA与糌粑质量比的方式来提高絮凝剂效果意义不大。因此，本文选用0.15为最佳质量比。

图2 GTA用量对絮凝剂制备的影响

2.1.3 反应温度 采用1.2节中的最佳条件，利用单因素变量的原理，探究反应温度分别为45，50，55，60，65 ℃对糌粑絮凝剂的制备影响，对应编号为T1、T2、T3、T4、T5。

由图3可知，当反应温度在45 ℃时T1絮凝剂对杂质的去除率仅有50%；增加反应温度至 50 ℃ 时，絮凝剂对杂质的去除率可达80%；将反应温度提高到55 ℃时，去除率再次增加，达90%；若再增加反应温度，T4、T5絮凝剂的絮凝效果较T3明显降低，甚至低于T2絮凝剂，从中可以得出，反应温度不高时对絮凝剂的制备有促进作用。但温度升至较高时，可能导致GTA分解与淀粉糊化[7]，糊化会使淀粉支链发生断裂，而糌粑改性絮凝剂制备时，GTA与糌粑中淀粉的反应主要发生在支链上，因此温度较高时制备的絮凝剂效果不优，高温(≥60 ℃)对糌粑絮凝剂的制备非常不利。

图3 反应温度对絮凝剂制备的影响

综合以上探究，可以得出糌粑絮凝剂的最佳制备条件：GTA与糌粑的质量比为0.15，反应时间为3 h，反应温度为55 ℃。

2.2 絮凝条件探究

絮凝剂絮凝效果探究部分，采用单因素控制变量法，分别对絮凝浓度、作用温度、水样初始pH以及静置平衡时间进行探究，最后在非最佳作用条件下，对絮凝剂的絮凝效果进行实验，验证其用于实际环境下的可能性。模拟水样浓度，每次实验用水量，絮凝剂的配制浓度，使用方式均与前文无异。

2.2.1 絮凝浓度 取制备好的絮凝剂溶液，依次加入0.5，1，1.5，2，2.5，3 mL至模拟水样中，高速搅拌2 min再慢速搅拌5 min，静置10 min后取上层清液测定，结果见图4。

图4 不同絮凝浓度对絮凝效果的影响

由图4可知，在低浓度添加量时，絮凝剂用量明显不足，絮凝剂对杂质去除率低于50%。而当用量为10～20 mg/L时，絮凝剂的絮凝效果最好，透光率到达一平台值，约为90%。因为处理后模拟水样电位越接近零，絮凝效果越好，所以当用量>20 mg/L时，过量的絮凝剂使模拟水样的电位开始反向增加，由原来的负电位变为正电位[8]，导致絮凝剂的絮凝效果出现减弱。根据对絮凝剂的用量探究结果，为使数据更有说服力，在接下来的实验中采用最佳絮凝浓度的中间值15 mg/L。

2.2.2 作用温度 在水浴搅拌的条件下，调节反应温度分别为20，30，40，50，60，70，80 ℃，探究不同作用温度对絮凝剂絮凝效果的影响。

由图5可知，在50 ℃左右时，絮凝效果达最大值，而作用温度在50 ℃之前时，絮凝剂的絮凝效果随温度升高而增强，但温度从20 ℃升高到50 ℃，模拟水样透光率仅从87%提高到了91%，可见在低温下(≤50 ℃)，温度升高，絮凝剂絮凝效果有增强的趋势，但是变化率并不大，从经济效益上来讲，通过提高温度增强糌粑改性絮凝剂絮凝效果的方法不可取；实验前半段可知，水温增高对絮凝效果有一定的促进作用，但如果进一步增加温度达50 ℃以后，过高的水温却可能导致絮凝剂变性，使得最终温度对絮凝的促进作用不足以抵消絮凝剂变性所带来的负面影响，温度超过50 ℃以后絮凝剂的絮凝效果出现降低，且温度越高这一趋势越明显；对比图3与图5可以发现，絮凝剂的最佳作用温度与其制备温度基本呈现一致性规律，但作用温度对絮凝的影响没有制备温度对絮凝剂的影响大。因此可以得出，絮凝剂的作用温度在50 ℃以下都较优。

图5 不同作用温度对絮凝剂絮凝效果的影响

2.2.3 水样初始pH 在室温下，用硫酸与氢氧化钠调节模拟水样的初始pH值，探究水样不同初始pH值对絮凝剂絮凝效果的影响。

由图6可知，该絮凝剂对水样初始pH≥5的模拟水样絮凝效果都较为理想，而pH为4时，絮凝效果骤减，模拟水样透光率在该实验组内最低。高岭土模拟水样Zeta电位总体呈负电位，且pH值对高岭土模拟水样的电位有很大的影响[9]。在pH≤7时，pH值越大高岭土水样电位的绝对值就越大，再结合实验1.3.1节可以得知，pH≤7时，酸性越强所需的絮凝剂就越少，而在该实验过程中，絮凝浓度皆为15 mg/L，所以，酸性越低，絮凝剂过量的值就越大，处理后的模拟水样透光率也就越低，但是pH在1～3之间却出现反常，这主要是因为强酸性模拟水样中含大量氢离子，可以中和部分糌粑改性絮凝剂，使得絮凝效果减弱[10]，也就是原本过量的絮凝剂有部分被中和，使得实际有效絮凝剂浓度降低，同时在实验过程中发现，强酸强碱下的模拟水样在不做任何处理时，有沉降现象发生，透光率较其它pH值下的模拟水样有肉眼可见的提高，综上原因导致pH在酸性条件下絮凝效果反常，且在pH=4时出现明显的拐点。综上，在采用最佳条件下制备的糌粑改进絮凝剂，处理pH≥5的水样都可得到较好的效果。

图6 水样初始pH值对絮凝剂絮凝效果的影响

2.2.4 静置平衡时间 高岭土模拟水样在添加絮凝剂搅拌过程中，能发现模拟水样中很快出现絮状絮体，停止搅拌后即开始沉淀，沉淀完全后絮体在烧杯底部，固液两相界限分明，但是在絮凝效果不佳的情况下，絮体颗粒较小且絮凝不彻底，仅凭肉眼难以区分絮体是否沉淀完全，因此，本部分实验将探究絮体沉淀完全所需的最大时间。

根据前文实验过程与结论得知，若采用前文絮凝剂的添加量，在常温与pH=7时，进行絮凝实验，絮凝剂对污水杂质的去除率可达90%左右，并且沉降过程较快，不利于对后续实验展开。为探究出静置时间对絮凝过程的影响，故此处将搅拌速度减小，减少絮凝剂与模拟水样充分作用的可能性。实验在20 min前，每隔5 min测定1次水样透光率，20 min后减小测定频率。

由图7可知，絮凝剂处理后的模拟水样，其透光率在前30 min时，随静置时间增加而增加，变化率随时间增加而减小，在30 min后透光率呈缓慢上升趋势，但变化不大。因此，可以得出，在絮凝剂处理完模拟水样后，糌粑改性絮凝剂对高岭土模拟水样中杂质去除作用在30 min时达最大，若继续增加静置时间，仅靠重力作用，对模拟水样透光率基本无影响。同时，结合该实验过程与结果，可以发现搅拌速度对絮凝剂絮凝效果有一定的影响，但具体影响情况还有待进一步研究。

图7 静置平衡时间对絮凝效果的影响

2.3 实际应用可能性的探究

从上述两部分实验与结论可以得出，糌粑絮凝剂的最佳作用环境温度为55 ℃，在常温下虽也有较好的絮凝作用，但仍有一定影响，同时从经济效益考虑，絮凝剂的投加量不再采用最佳絮凝浓度的平均值，而采用最小值。综上，为验证絮凝剂在常规条件下同样具有优秀的絮凝效果，故采用在室温下、pH=7的模拟水样中，加入制备温度为55 ℃、时间为 3 h、GTA∶糌粑(质量)=0.15的絮凝剂，并采用 10 mg/L 的絮凝浓度，在充分搅拌的条件下，进行3组平行实验，结果见表1。

表1 实际应用可能性平行实验

由表1可知，采用最佳制备条件下的糌粑改性絮凝剂，在非最佳作用条件下也能具有优良的絮凝效果，对处理后的高岭土模拟水样透光率可达99%以上，且效果非常稳定。

3 结论

通过GTA与糌粑反应，制备的糌粑改性絮凝剂，絮凝效果总体而言非常理想。实验表明制备的最佳条件为：反应时间3 h，反应温度55 ℃，GTA与糌粑质量比为0.15，除增加温度会导致制备效果变差外，增加反应时间、增加改性剂与淀粉质量比，均不会对制备结果有太大影响；絮凝剂作用的最佳条件为：絮凝浓度10～20 mg/L，作用温度50 ℃以下，作用环境pH≥5，在与实际水样较为接近的常温、中性环境条件下，絮凝剂仍然有优良的絮凝效果。