ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的制备及可见光催化制氢性能

孙亚光，张含烟，明 涛，徐宝彤，高 雨，丁 茯，徐振和

（沈阳化工大学无机分子基辽宁省重点实验室,沈阳110142）

随着时代的进步和发展，人们对化石燃料的过分依赖导致严重的能源危机和环境污染［1~7］.制备可以替代不可再生能源的清洁能源是科学研究的重点.光解水制备氢气作为一种能够将太阳能转化为化学能的高效且经济环保的策略［8~11］可有效地减少化石燃料（如煤、石油和天然气）对环境的污染.因此，如何实现高效光解水制氢已经成为能源科学研究的热点［7，8］.g-C3N4作为一种半导体材料，具有成本低、稳定性高、光化学性能独特和价带位置适宜等优点，使其在光解水制氢领域受到广泛关注［10］.然而，单一组分的g-C3N4存在许多弊端，如太阳能转换效率低、光响应范围不够理想、电荷分离/转移能力低、光催化稳定性差、光催化反应速率不理想等［8，12］.基于上述问题，科学工作者尝试构建多组分异质结光催化剂，通过调节能带结构，有效提高了光吸收效率和抑制光生载流子重新结合［13］.

ZnIn2S4作为一种多组分金属硫化物具有独特的层状结构、窄带间隙［14］、低毒性和良好的化学稳定性等［10］.我们［8］曾研究发现，不同形态的ZnIn2S4在可见光照射下均具有活性，可以用于光催化生成氢气和降解有机污染物.与一些单组分光催化剂一样，ZnIn2S4存在载流子分离效率低、光催化制氢活性差等缺点［9，10］.因此，可尝试通过调控ZnIn2S4的形态或复合半导体来提高ZnIn2S4的光催化性能［15，16］.

本文通过简单的水热合成方法制备出一系列不同组分的ZnIn2S4/g-C3N4复合材料光催化剂，采用光解水制备氢气的表征方法来评价ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的光催化活性.结果表明，与ZnIn2S4或g-C3N4单组分相比，制备的ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的可见光光催化制氢性能显著提高.提出了ZnIn2S4/g-C3N4复合材料可见光光催化制氢可能存在的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、硝酸银（AgNO3）、二水合醋酸锌［Zn（OAc）2·2H2O］、醋酸铟［In（OAc）3］、硫代乙酰胺（TAA）和三乙醇胺均为分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；实验用水为去离子水.

D8 Advance型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司，辐射源为CuKα，步长为0.02°/min，2θ=10°~80°）；JEOL JEM 2010 EX型透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（日本电子公司）；NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国赛默飞世尔科技公司）；UV2550型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS，日本岛津公司，使用BaSO4作为参考）；Labsolar-6A型自动在线光催化分析系统（北京泊菲莱科技有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；F4500型荧光分光光度计（PL，日本日立公司）；Shimadzu GC-2014型气相色谱仪（日本岛津公司）.

1.2 g-C3N4纳米片的制备

首先，称取适量尿素放入坩埚中，用铝箔纸将装满尿素的坩埚包裹紧实后置于马弗炉内进行煅烧.以升温速率2℃/min从25℃升到250℃并恒温煅烧1 h，再升温到350℃并恒温煅烧2 h，然后升温到550℃并恒温煅烧2 h，待冷却至室温取出坩埚内煅烧后剩余的淡黄色固体，用去离子水离心洗涤3~4次，干燥后研磨成粉末状，备用.

1.3 ZnIn2S4/g-C3N4异质结光催化剂的制备

以制备10%（质量分数）ZnIn2S4/g-C3N4为例，制备过程如Scheme 1所示.首先将称取100 mg g-C3N4放入20 mL去离子水中超声30 min，然后将47.25 μL 0.05 mmol/mL Zn（OAc）2·2H2O和47.25 μL 0.1 mmol/mL In（OAc）3·4.5H2O加入到5 mL去离子水中并混合搅拌10 min，再加入94.5 μL 0.1 mmol/mL TAA，继续搅拌10 min，此时混合溶液中Zn2+，In3+和S2−离子浓度比为1∶2∶4.向溶液中倒入超声后的g-C3N4再搅拌30 min，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于160℃下恒温反应4 h.反应结束后，冷却至室温，取出反应釜，用去离子水和乙醇离心洗涤3~4次后，在60℃下恒温干燥12 h，得到10% ZnIn2S4/g-C3N4.在同样的条件下改变Zn（OAc）2·2H2O，In（OAc）3·4.5H2O和TAA的量制备20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的样品.在相同反应条件下不加入g-C3N4制备出纯的ZnIn2S4.

Scheme 1 Schematic illustration of the fabrication process of ZnIn2S4/g⁃C3N4 nanocomposites

1.4 光电性能测试

光电流实验采用工作电极、Pt丝与饱和甘汞电极（浸泡在饱和的氯化钾溶液中）三电极体系.工作电极是取10 mg光催化剂加入1 mL乙醇并超声15 min，然后多次少量地滴在氟掺杂的氧化锡（FTO）导电玻璃上，在80°C下干燥成均匀的膜.以Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，使用0.2 mol/L NaSO4溶液作为电解液.使用300 W氙灯（PLS-SXE 300，北京泊菲莱科技有限公司）和紫外滤光片（λ＞420 nm）为可见光光源，测试时长为470 s，光照间隔为10 s.电化学阻抗谱（EIS）通过CHI660E型电化学工作站进行测试，将附着光催化剂的FTO导电玻璃夹到工作电极上，使用CHI660E软件进行分析，测试的频率范围为0.1~106Hz，交流振幅为0.2 V.

1.5 光催化制氢实验

使用Labsolar-6A自动在线光催化分析系统进行光催化制氢实验，在实验过程中利用300 W氙灯与紫外滤光片（λ＞420 nm）作为光源，并通过恒温水浴系统控制反应条件处于室温状态.将50 mg光催化剂分散于90 mL去离子水中，取10 mL三乙醇胺作为牺牲剂进行制氢并放入转子持续磁力搅拌.通过Shimadzu GC-2014气相色谱仪对光催化反应生成的氢气进行分析.相同条件下重复实验20次，总辐照时间为20 h.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的XRD表征

图1 为ZnIn2S4，g-C3N4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的XRD谱图.其中，ZnIn2S4为六方晶系，出现了对应于（006），（102）和（110）晶面的衍射峰，与标准卡片（JCPDS No.72-0773）一致［8，17］.g-C3N4在2θ=27.7°和13.0°处的两个主衍射峰分别对应类石墨相氮化碳的（002）和（100）晶面［18］.由图1可见，纯g-C3N4中没有其它衍射峰出现，并且在2θ=27.7°处有较强的衍射峰，这表明g-C3N4的晶型完整，结晶度高.由图1还可见.随着ZnIn2S4的负载量从10%增加到30%，ZnIn2S4/g-C3N4复合材料在2θ=27.7°处的衍射峰强度逐渐降低，而在2θ=47.83°处的衍射峰强度逐渐增高，说明ZnIn2S4/g-C3N4复合材料既含有g-C3N4的衍射峰，也含有ZnIn2S4的衍射峰，证明ZnIn2S4/g-C3N4复合材料已被成功制备.

Fig.1 XRD patterns of ZnIn2S4,g⁃C3N4 and different ZnIn2S4/g⁃C3N4 samples

2.2 光催化剂的TEM分析

图2 （A）和（B）分别为g-C3N4和20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的TEM照片.由图2（A）可见，g-C3N4是类似于石墨烯的超薄纳米片；由图2（B）可见，ZnIn2S4纳米粒子均匀地负载在g-C3N4纳米片表面上，没有明显的团聚现象，并且外部几乎没有游离的ZnIn2S4纳米粒子.图2（C）为20%ZnIn2S4/g-C3N4的HR⁃TEM照片，从中可以清楚地看到ZnIn2S4（102）晶面和g-C3N4（002）晶面的晶格，晶面间距分别为0.32 nm［8］和0.336 nm［19］，且二者晶格相似，表明已形成异质结结构.图2（D）为通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）得到的20%ZnIn2S4/g-C3N4的图像，结合元素映射［图2（E）~（I）］和能谱仪（EDS）分析［图2（J）］表明，该复合光催化剂由C，N，Zn，In和S元素组成且分布均匀.

Fig.2 TEM images of different samples at different magnification rates(A—C),HAADF⁃STEM image(D)and STEM⁃EDX mapping of C(E),N(F),Zn(G),In(H)and S(I)elements,EDS analysis(J)of 20%ZnIn2S4/g⁃C3N4

2.3 光催化剂的UV-Vis DRS分析

图3 为g-C3N4，ZnIn2S4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的UV-Vis DRS光谱和带隙图.从图3（A）可见，纯g-C3N4约在460 nm处显示出吸收边缘，ZnIn2S4的吸收边缘约在600 nm处，表明在紫外和可见光区都有很强的光吸收.与纯的g-C3N4相比，不同负载量的ZnIn2S4/g-C3N4复合材料在更长的波长下显示出吸收边缘.表明当ZnIn2S4纳米粒子均匀地负载在g-C3N4表面后，两者之间形成异质结结构［22］，使其吸收光波长轻微地红移，拓宽了光谱响应范围［20~22］.然而，随着负载比例的增加，30% ZnIn2S4/g-C3N4样品的吸收值域相比于20% ZnIn2S4/g-C3N4却出现轻微蓝移，可能是由于ZnIn2S4的比例过大，导致其团聚在g-C3N4表面，影响了对可见光的吸收［23］.最后，使用Kubelka-Munk函数估算g-C3N4和ZnIn2S4的带隙能（Eg）［24~26］：

式中：α，h，v和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率和常数；n值取决于半导体的特性［8，21］.根据文献报道，g-C3N4和ZnIn2S4的n值分别为1和4［20，27］.因此，如图3（B）和（C）所示，g-C3N4和ZnIn2S4的带隙值分别约为2.76和2.47 eV.

Fig.3 UV⁃Vis diffuse reflectance spectra of g⁃C3N4,ZnIn2S4 and different ZnIn2S4/g⁃C3N4 samples(A),the bandgap energy diagrams of g⁃C3N4(B)and ZnIn2S4(C)

2.4 光催化剂的FTIR分析

图4 为ZnIn2S4，g-C3N4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的FTIR谱图.可见，g-C3N4在806和1200~1650 cm−1处出现较强的吸收带.其中，806 cm−1处的吸收峰对应三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收；1200~1650 cm−1处的吸收峰对应g-C3N4中芳香杂环化合物的C—N和C=N的伸缩振动特征吸收［20，28，29］.对于ZnIn2S4，位于3408和1617 cm−1处的宽频带有利于表面水分子和羟基的吸收.在20% ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的FTIR谱图中，g-C3N4和ZnIn2S4的特征峰得到保留，这说明复合光催化剂g-C3N4和ZnIn2S4中两组分的结构并没有发生变化.

Fig.4 FTIR spectra of ZnIn2S4,g⁃C3N4 and different ZnIn2S4/g⁃C3N4 samples

2.5 光电性能

为进一步研究ZnIn2S4/g-C3N4复合材料光生电荷的分离情况，测试了复合材料在光照条件下表面电子迁移形成的瞬态光电流.由光电流-时间响应曲线［图5（A）］可见，所有样品的光电流数值大小顺序为g-C3N4（0.15 μA/cm2）＜10% ZnIn2S4/g-C3N4（0.25 μA/cm2）＜ZnIn2S4（0.29 μA/cm2）＜30% ZnIn2S4/g-C3N4（0.51 μA/cm2）＜20% ZnIn2S4/g-C3N4（0.95 μA/cm2）.其中，20% ZnIn2S4/g-C3N4的光电流最高，分别为g-C3N4和ZnIn2S4的6.3倍和3.27倍.这说明异质结的形成明显提高了光生载流子的分离和传输.

电化学阻抗谱（EIS）也是探索半导体电解质界面电荷分离过程的有效方法.由图5（B）可见，20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的圆形半径最小，而EIS的半圆半径越小，电子和空穴转移电阻越小［30，31］.结果表明，20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料有效地抑制了电子和空穴复合，提高了光生电子的传输效率，从而提高了光催化活性［30］.

为了探究复合前后g-C3N4和20%ZnIn2S4/g-C3N4电子-空穴对的复合程度，在激发波长为325 nm的条件下进行了PL光谱测试［32］.通常，PL光谱发射强度越强，电子-空穴对复合速率越快，从图5（C）可以发现，20% ZnIn2S4/g-C3N4复合材料相比于纯g-C3N4表现出较低的发射强度，也表明20% ZnIn2S4/g-C3N4异质结可以有效降低光生电子和空穴的复合速率.

Fig.5 Transient photocurrent density responses under visible light irradiation(A)and EIS Nyquist plots(B)of g⁃C3N4,ZnIn2S4 and different ZnIn2S4/g⁃C3N4 samples,steady⁃state PL spectra of g⁃C3N4 and 20%ZnIn2S4/g⁃C3N4(C)

2.6 光催化制氢性能

对在可见光下g-C3N4，ZnIn2S4和ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的光催化制氢性能［图6（A）］和制氢速率［图6（B）］进行了比较.所有样品的制氢速率大小顺序为g-C3N4（17.16 μmol·g−1·h−1）＜10% ZnIn2S4/g-C3N4（92.60 μmol·g−1·h−1）＜ZnIn2S4（158.50 μmol·g−1·h−1）＜30%ZnIn2S4/g-C3N4（328.57 μmol·g−1·h−1）＜20%ZnIn2S4/g-C3N4（637.08 μmol·g−1·h−1），且样品产生H2的量与反应时间呈线性关系.由图6（B）可见，随着ZnIn2S4/g-C3N4复合材料中的ZnIn2S4含量的增加，制氢速率先升高再下降，当ZnIn2S4的含量为10%时，制氢性能低于纯ZnIn2S4，这是由于ZnIn2S4的引入量较少时，g-C3N4起主要作用，因为g-C3N4本身的制氢性能并不理想；10%ZnIn2S4/g-C3N4的制氢性能高于纯g-C3N4，表明材料复合后性能确实得到一定程度的改善，但并不是最好的复合比例.20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的制氢性能均高于纯g-C3N4和纯ZnIn2S4.当ZnIn2S4的含量为20%时，样品表现出了最佳的光催化制氢速率（637.08 μmol·g−1·h−1），分别是纯ZnIn2S4和纯g-C3N4的4倍和37倍左右，这是因为g-C3N4和ZnIn2S4的结合使光生电子-空穴对高效分离.另外，实验得出的制氢性能结果与上述实验测定的光电流-时间响应曲线和EIS曲线相对应.

为了测试光催化剂制氢性能的稳定性，选用光催化制氢效率最高的20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料在相同条件下进行20次循环制氢实验.制氢速率未见明显减弱，表明20%ZnIn2S4/g-C3N4纳米复合材料光催化制氢性能具有良好的稳定性［图6（C）］.

Fig.6 Photocatalytic H2 evolution of g⁃C3N4,ZnIn2S4,different ZnIn2S4/g⁃C3N4 samples(A),photocatalytic H2 evolution rates of the samples under different ZnIn2S4 loading conditions(B),photocatalytic H2 evolution rate,under visible light irradiation over the 1 h reaction time with the 20%ZnIn2S4/g⁃C3N4 sample(C)

2.7 光催化机理

根据实验结果，提出了ZnIn2S4/g-C3N4复合材料光催化制氢可能的机理.如图7所示，在此二元体系中，ZnIn2S4/g-C3N4复合材料光催化活性的提高主要归功于ZnIn2S4和g-C3N4纳米片之间的紧密接触以及电子-空穴对的高效分离［33，34］.在可见光照射下，ZnIn2S4和g-C3N4可以被激发，使二者各自价带（VB）上的电子因吸收能量从VB跃迁到导带（CB）上，相对应在VB原位上生成空穴.g-C3N4的价带位置（1.58 eV）［8，34］要更正于ZnIn2S4的价带位置（0.56 eV）［33，35，36］，而ZnIn2S4的导带位置（−1.91 eV）［33］相较于g-C3N4的导带位置（−1.18 eV）［8，34］更负.通过ZnIn2S4和g-C3N4的能带图可知，ZnIn2S4/g-C3N4光催化剂中，两个半导体之间的电位差有利于电子在g-C3N4上聚集，可以被认为是一个“电子集中处”，相应的ZnIn2S4则是一个“空穴集中处”，这极大促进了电荷分离［17，36］，在异质结中形成从ZnIn2S4到g-C3N4方向的内电场，通过吸收光波，将光能转化为化学能，产生电子和空穴.在内电场和电势差的驱动下，电子和空穴分别迁移到g-C3N4和ZnIn2S4表面.g-C3N4表面的光生电子将H+还原为H2，ZnIn2S4表面的空穴被牺牲剂三乙醇胺消耗，抑制氧气的产生，ZnIn2S4与g-C3N4纳米片之间的紧密接触促进光诱导载流子的分离和迁移［27］，提高了光催化制氢活性［20，29］.

Fig.7 Plausible charge transfer processes between g⁃C3N4 and ZnIn2S4

3 结 论

通过水热法制备ZnIn2S4/g-C3N4复合材料，并对不同负载比例的样品进行光解水制氢性能的研究.结果表明，20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的光解水制氢速率分别为纯ZnIn2S4和纯g-C3N4的4倍和37倍.20%ZnIn2S4/g-C3N4复合材料在光解水制氢性能上表现出非常良好的光催化稳定性.通过实验研究和理论分析可知，ZnIn2S4/g-C3N4复合材料光催化性能的提高可能与半导体之间独特的异质结界面有关.研究结果为发展高效的光解水制氢提供了广泛应用的可能性.