多孔有机盐单晶的合成及各向异性质子导电性能

李宏斌，张 帅，李 政，丁长江，贲 腾

（吉林大学化学学院,长春130012）

质子导电材料在燃料电池、电池和传感器等领域发挥着重要作用［1~4］.首次在工业上实现应用的质子导电材料是Nafion［5］，然而其热稳定性不佳，在温度升高到80℃时质子电导率大幅下降［6］.此外，由于其非晶态的性质，很难在分子水平上研究其质子传导机理和调控质子输运途径.因此，研究者们开发了大量具有质子导电性能的材料，如固体酸［7］、陶瓷氧化物［8］、金属有机框架［9~15］、共价有机骨架［16~25］以及晶态多孔有机盐［26~29］等.

晶态多孔有机盐（Crystalline porous organic salts，CPOSs）是一类由有机酸与有机碱通过离子键构筑的具有高极性极化孔道的新型多孔有机材料，其由于具有许多独特的性质而在气体吸附［26］、质子导电［27~29］及极性分子的快速传输［31］等领域备受关注.不同于其它多孔材料，CPOSs的极性孔道为容纳极性水分子提供了结合位点，可以构筑氢键扩展网络，所以大多数的CPOSs都具有较好的质子导电性能［27~29］.例如，2018年，我们［29］首次利用具有四苯基甲烷结构的有机酸与不同的有机碱合成了一系列具有永久多孔性的3D多孔有机盐.由于孔道的高极性，水分子在其中形成了一维水链，与骨架上的极性基团共同构成了质子传输的快速通道，表现出了超高的质子电导率.

迄今，多孔有机盐的质子电导率都是基于其粉体材料、通过压片方法进行测试的.虽然所得结果也能在一定程度上反映材料本身的性质，但是测试过程不可避免地会受到颗粒之间界面电阻的影响，并且无法得到质子在骨架中传导的各向异性信息，阻碍了对质子传导机理的探索.因此，合成可以用于各向异性质子导电测试的CPOSs大单晶对于进一步探索质子在CPOSs骨架中的传输机理至关重要.

本文使用cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸在甲醇和水的混合溶剂中通过自组装合成出一种大尺寸的多孔有机盐单晶（CPOS-10），由于其外观规整且尺寸超大，我们对其进行了不同面间质子导电性能的测试，得到了其骨架内质子传导的各向异性信息，并结合晶面结构分析了各向异性质子导电的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

cis，cis-1，3，5-环己三酸（98%）、苯甲醇（99%）以及氢溴酸的乙酸溶液（质量分数33%）购自萨恩化学技术（上海）有限公司；叠氮磷酸二苯酯（98%）和三乙胺（99%）购自百灵威化学技术有限公司；1，4-二氧六环、乙醚和甲醇购自西陇科学股份有限公司；均苯四甲酸（98%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

Shimadazu IRAffinity-1型傅里叶变换红外（FTIR）光谱；Bruker ULTRASHIELD 400 PLUS型核磁共振波谱仪（NMR）；Shimadazu DTG-60型热重分析（TGA）仪；PANalytical B.V.Empyrean型粉末X射线衍射仪（PXRD）；Bruker D8-Venture型单晶X射线衍射仪；Micro Meritics Tristar II 3020型比表面积分析仪；Leica DM2500P型偏光显微镜；上海辰华CHI-660C型电化学工作站.

1.2 CPOS-10的合成

cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷·3HBr的合成参见文献［32］方法.

将均苯四甲酸（30.5 mg）溶解在0.5 mL甲醇和2.5 mL H2O的混合液中，得到溶液A；将cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷·3HBr溶解在0.5 mL甲醇和2.5 mL H2O的混合液中，得到溶液B.将溶液A和B分别过滤后，将溶液B缓慢加至溶液A中，静置24 h.所得晶体用甲醇和水洗涤，得到CPOS-10大单晶.

1.3 单晶质子导电性能测试

挑选大小合适的CPOS-10晶体，用不导电的双面胶将其固定在载玻片上，并使待测晶面位于两侧.用导电银胶将待测晶面与导线相连，放置干燥约12 h.

将CPOS-10单晶置于湿度箱内，在待测条件下平衡之后采用假四电极法进行测试.测试时所用参数为：频率1×102~2×107Hz，初始电压100 mV.

使用Zview对所得的交流阻抗谱进行处理，得到交流阻抗，电导率σ（S·cm−1）计算方程为：

式中：D（cm）代表晶面间的距离；A（cm2）代表晶面的横截面积；R（Ω）代表交流阻抗电阻.质子导电活化能（Ea）由以下方程计算：

式中：σ0为常数；T（K）为测试温度；k为玻尔兹曼常数.

2 结果与讨论

2.1 CPOS-10的合成与表征

Fig.1 1H NMR spectrum(A),FTIR spectrum(B)and TGA curve of CPOS⁃10(C)

为了确定CPOS-10的组成，对其进行了1H NMR测试［图1（A）］.结果表明，CPOS-10由cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸组成.δ1.38，2.25和3.30处的化学位移为环己烷上的氢信号，δ8.09为氨基氢信号，δ8.96为均苯四甲酸苯环上氢的化学位移且氨基氢与芳香氢峰面积之比为1∶1，表明两种单体的化学计量比为2∶3.在CPOS-10的FTIR谱图［图1（B）］中，3600~2500 cm−1范围内的谱峰为氨基、铵根阳离子和水分子的特征吸收峰；1535和1373 cm−1处的吸收峰是由羧酸阴离子的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起，表明CPOS-10是由2种单体组成.TGA结果［图1（C）］表明，CPOS-10在空气氛围下具有较好的稳定性.此外，变温XRD结果（图S1，见本文支持信息）表明CPOS-10在175℃仍然可以保持骨架结构.

单晶X射线衍射结果表明CPOS-10属三斜晶系（Triclinic）P-1空间群，晶胞参数a=1.06222 nm，b=1.08877 nm，c=1.20326 nm，α=68.096°，β=85.728°，γ=79.315°.其晶体学数据列于表S1（见本文支持信息）中.在CPOS-10中，均苯四甲酸以苯环为平面互相平行成层状分布，而cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷则在侧面通过与羧基的相互作用连接上下两层形成网络结构.这种层状分布使骨架中的客体水分子大多数分布在（001）晶面（图2）.

CPOS-10的粉末X射线衍射谱图与通过晶体结构模拟的XRD谱图（黑色线）完全吻合［图3（A）］，表明所得到的CPOS-10纯度很高，结晶性较好.为了表征CPOS-10的多孔性，利用Materials studio的“Atoms Volumes & Surfaces”模块对其进行理论计算，使用N2分子作为探针，其半径为0.182 nm.如图3（B）所示，计算得到其Connolly比表面积为1669 m2/g.此外，273 K下的CO2吸附测试结果表明其吸附量为12.7 cm3/g［图3（C）］，通过Dubinin-Astakhov公式计算微孔比表面积为34.9 m2/g，孔径分布集中于0.61，0.72和0.77 nm［图3（D）］，表明CPOS-10在除去客体分子后骨架结构仍然得到保持，具有永久多孔性.

Fig.2 Crystal structure of CPOS⁃10

Fig.3 XRD patterns(A),Connolly surface(B),CO2 adsorption at 273 K(C)and pore size distribution(D)of CPOS⁃10

CPOS-10单晶的Leica光学照片如图4所示.合成的CPOS-10为无色透明的平行六面体形晶体，长（OA）宽（OB）高（OC）分别为1492，638和433 μm.通过单晶X射线衍射确定了面OBC，OAC，OAB分别对应的晶面是（1ˉ10），（1ˉ1ˉ0）和（001）［图4（D）］.其规整的形貌、大的尺寸及确定的晶面信息为测试和分析CPOS-10单晶的各向异性质子导电性能提供了基础.

Fig.4 Crystal size of CPOS⁃10(A—C)and crystal face information for OBC,OAC,OAB of CPOS⁃10(D)

2.2 CPOS-10单晶的各向异性质子导电性能

为了测试一定湿度下CPOS-10单晶的质子导电性能，将制备好的样品放置于特定湿度的湿度箱内进行饱和吸附.图5为98%相对湿度（R.H.）下，CPOS-10单晶在不同饱和时间下OA，OB，OC 3个方向上的电化学阻抗谱.计算结果表明，随着饱和时间的延长，OA，OB，OC方向的电阻均不断减小，说明骨架中水分子浓度的增加对质子传导起到促进作用且在24 h后电阻不再变化，表明骨架内水分子吸附达到饱和.

Fig.5 Time⁃dependent electrochemical impedance spectra of CPOS⁃10 at 98% R.H.in different directions

由图6与表1中结果可以看出，CPOS-10单晶不同方向上的质子电导率大小顺序为OA＞OB＞OC.OC方向上质子电导率最小，为10−7S/cm量级，OA，OB方向上均为10−6S/cm量级.此外，OA方向的质子电导率略大于OB方向的质子电导率，且在50℃时可以达到10−5S/cm量级.以上结果表明，CPOS-10单晶表现出了各向异性的质子导电性质.

Fig.6 Temperature dependent electrochemical impedance spectraof CPOS⁃10 at 98% R.H.in different directions

Table 1 Proton conductivity and activation energy in different crystal directions of CPOS-10 at 98%R.H.

根据不同温度下的质子电导率测试结果，利用Arrhenius方程对CPOS-10不同方向上的活化能进行了计算，结果如图7和表1所示.CPOS-10在OA，OB，OC方向上的质子导电活化能分别为0.36，0.21和0.23 eV.活化能的大小代表温度变化对质子传导的影响程度.我们认为由于在OA方向质子传导时骨架对质子阻碍作用最小且氢键网络对质子的传递起主要作用，因此温度升高对OA方向上质子的传递具有最大的影响，所以在该方向上具有最高的质子导电活化能.通过文献［29］可知，质子导电活化能超过0.4 eV为Vehicular机理，小于0.4 eV可以认定为Grotthuss机理.所以CPOS-10在不同面上的质子传导都为Grotthuss机理，即质子在水分子与CPOS-10内的极性基团组成的氢键网络上从一个位点到另一个位点跳跃传导，并且当温度升高时，质子电导率变大.为了表征CPOS-10的结晶性在测试前后是否发生改变，在质子导电测试后进行了PXRD表征.从图8可以观察到XRD峰没有发生明显改变，证明在测试过程中CPOS-10结构得到保持，晶体结构没有发生变化.

Fig.7 Arrhenius plots of CPOS⁃10 at 98%R.H.in different directions

2.3 CPOS-10单晶各向异性质子导电机理

众所周知，物质的结构决定其性质.CPOS-10单晶的各向异性质子导电性必然由其晶体结构所决定（通过单晶X射线衍射确定质子在OA，OB，OC方向上的传导路径后，我们得到了不同方向上质子传导时所经过的晶体结构图）.如图9（A）所示，质子在OC方向传递时实际是在2个（001）晶面之间进行运动，由于水分子主要分布在（001）晶面内，而在（001）晶面间水分子浓度低，无法形成大量的氢键网络供质子传递（图S2，见本文支持信息），因此，该方向上具有最低的质子电导率.如图9（B）和（C）所示，质子在OA，OB方向传导时，由于在（001）晶面内的大量水分子可以与CPOS-10的极性基团形成质子快速传递的网络，促进质子传递，因此质子电导率增大.电化学阻抗谱（图S3，见本文支持信息）显示，在70%相对湿度下CPOS-10具有更大的电阻，表明其骨架内氢键网络的数量对质子传导有着重要作用.此外，与OB方向（1ˉ1ˉ0）晶面相比，OA方向上的（1ˉ10）晶面与（001）晶面间具有更大的夹角（76.388°），因此CPOS-10骨架对OA方向的质子传导阻碍作用更小，在OA方向上表现出更大的质子电导率.本文结果表明，在CPOS-10的质子传导过程中，骨架内水分子的分布对其质子电导率起着至关重要的作用，晶面间不同的水分子分布是单晶各向异性质子导电的主要原因.

Fig.8 PXRD patterns of CPOS⁃10 before(a)and after(b)proton conduction measurements

Fig.9 Proton conduction paths in different directions of CPOS⁃10

3 结 论

使用cis，cis-1，3，5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸合成了具有规整形貌和的大尺寸晶态多孔有机盐CPOS-10.通过多种表征手段证实了其组成、结构以及多孔性.由于其形貌规整且单晶尺寸较大，实现了多孔有机盐单晶的各向异性质子导电研究.本文结果表明，CPOS-10骨架内水分子的不均匀分布是其单晶各向异性质子导电的主要原因.对CPOS-10单晶各向异性质子导电性能的研究可加深对多孔有机盐质子导电机理的理解，对进一步优化多孔有机盐的质子导电性能具有重要意义.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210233.