基于高效回收废旧锂离子电池正极材料的低共熔溶剂的筛选

巩珊珊，吴 彤，王官格，黄 擎，苏岳锋，吴 锋

（1.北京理工大学材料学院,北京100081；2.北京理工大学重庆创新中心,重庆401120）

锂离子电池（LIBs）凭借其优异的电化学性能（如高能量密度、长循环寿命和宽工作温度）已被广泛应用于电动汽车和便携式电子储能设备中［1，2］.据统计，到2025年，全球LIBs市场将达到999.8亿美元，到2030年，全球LIBs回收市场预计达到237.2亿美元，如何合理处置废旧LIBs已成为全球关注的热点［3］.一方面，废旧LIBs含有大量潜在危险的重金属和有毒易燃的电解质，会对环境和人类健康构成严重威胁［4，5］；另一方面，废旧LIBs中的几种原材料（如Co，Li，Ni和Mn）是具有高价值的资源，而这些矿产资源近年来呈现供应短缺的趋势，因此，这些有价金属的提取和回收具有重要意义［6~8］.从环境污染防治和资源短缺的角度出发，迫切需要有效地回收和再利用废旧LIBs.

目前，废旧LIBs的研究主要集中在正极材料中有价金属的回收，其中湿法冶金工艺被广泛应用于实验室研究和工业化生产中［9~12］.在金属浸出过程中常需要使用无机酸（如HCl，HNO3，H2SO4和H3PO4等）或有机酸（如草酸、柠檬酸、DL-马来酸、抗坏血酸等）作为浸出剂［12~15］，无机酸对设备要求高，浸出过程会产生一些有害气体（如Cl2，SO3及NOx等），需要气体收集及净化装置，增加生产成本［16］，而有机酸价格昂贵，不适合大规模的工业应用［15］.为了高效回收废旧LIBs正极材料中的有价金属，同时降低生产成本和减少二次污染，近年来，一种新型“绿色溶剂”——低共熔溶剂（DES）被广泛应用于LIBs回收领域.DES最早由Abbott等［17］于2003年提出，其主要是由氢键受体（HBA）与2个或多个氢键供体（HBD）通过分子间氢键结合组成的二元或三元共晶混合物体系［18~20］.DES具有原材料成本低、制备简单、相对无毒且可生物降解等优点，可以作为传统有机溶剂的替代品［21，22］.Tran等［23］采用氯化胆碱/乙二醇DES在220℃下溶解LiCoO2正极材料24 h，发现Co的浸出效率高达94.1%；Roldan-Ruiz等［24］发现由对甲苯磺酸/氯化胆碱/水制备的DES可回收废旧LiCoO2中94%的Co；Wang等［25］发现氯化胆碱/尿素DES具有很强的还原性，废旧LiCoO2中Li和Co的浸出效率都高达95%.然而这些DES浸出工艺条件需要严格控制，如反应温度高达220℃，反应时间需要24 h或者更久，这将限制DES在LIBs回收领域的广阔应用.因此，本文提出了一种绿色高效回收废旧LiCoO2的新方法，合成了一系列氯化胆碱/酸类DES，采用红外光谱和核磁共振波谱等方法探究了DES的合成过程，同时考察了DES对废旧LiCoO2正极材料浸出的影响，筛选出最佳浸出剂，以期实现废旧LIBs在低温、短时间内的高效回收，扩大DES在LIBs回收领域的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

废旧LiCoO2电池购于深圳市绍能电子科技有限公司；氯化胆碱（ChCl）、草酸（Oxa）、丙二酸（Mal）、戊二酸（Glu）、苯磺酸（Ben）和无水乙醇（Ethanol）均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司.

HH-1型数显电子恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；IKA RW 20D S025数显型电动悬臂式搅拌器（苏州赛恩斯仪器有限公司）；SX3-4-13A型马弗炉（天津中环实验电炉有限公司）；FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国梅特勒-托利多国际贸易有限公司）；Avance NEO 400 M核磁共振波谱仪（NMR，德国Bruker公司）；Avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国PerkinElmer公司）.

1.2 氯化胆碱/酸类DES的制备

按照表1所示DES中不同组分的质量比，分别准确称取一定质量的试剂加入50 mL圆底烧瓶中，在50℃水浴锅中加热搅拌30 min，直至形成均一透明的液体.反应完毕，将其于60℃下真空干燥10 h，然后缓慢冷却至室温，即可制得氯化胆碱/酸类DES.

Table 1 Summary of the components for the preparation of DES

1.3 废旧LiCoO2正极材料的预处理

将废旧LiCoO2电池在0.8 mol/L NaCl溶液中自放电24 h，随后在80℃下烘干15 h，冷却至常温，然后手动拆解放电后的废旧LiCoO2电池，分离正极、负极与隔膜，铝箔表面附着的黑色涂层为LiCoO2正极材料，将其切割成1 cm×1 cm的碎片.破碎的正极材料与10%（质量分数）NaOH溶液反应5 h，待铝箔完全溶解后，抽滤干燥，即可获得LiCoO2正极材料粉末.最后将干燥的粉末在650°C马弗炉中煅烧4 h（升温速率5℃/min）以除去炭黑和黏结剂.用5 mL HNO3/HCl/HF/HCIO4（体积比2∶1∶1∶1）消解试剂完全溶解0.2 g LiCoO2正极材料粉末，采用ICP-OES分析其实际的金属含量.结果表明，正极活性材料中Li含量为6.72%（质量分数），Co含量为58.61%（质量分数），Al含量为0.59%（质量分数），Cu含量为0.04%（质量分数）.

1.4 DES浸出废旧LiCoO2正极材料

将0.2 g废旧LiCoO2正极材料粉末和10 mL氯化胆碱/酸类DES加入到反应器中，于90°C下水浴中加热搅拌1 h.待反应结束后，用2%（体积分数）的硝酸稀释，采用ICP-OES确定浸出液中Li和Co的浓度.

氯化胆碱/酸DES回收废旧LiCoO2的流程图（以DES-12为例）如图1所示.

Fig.1 Flowsheet of the recovery process of cathode from the spent LIBs

1.5 分析与表征

废旧LiCoO2正极材料的浸出效率（ηi，%）计算公式如下：

式中：c（img/L）为浸出液中金属离子的浓度；V（L）为浸出液的体积；mi为正极活性材料中（Li或Co）的原始质量.

2 结果与讨论

2.1 氯化胆碱/酸类DES的表征

制备12种DES后，为了探究混合物内部氢键形成的影响作用，首先对DES-1，DES-4，DES-7和DES-10二元DES进行了FTIR及1H NMR表征，分别如图2和图3所示，详细数据列于表2.

Fig.2 FTIR spectra of DES⁃1(A),DES⁃4(B),DES⁃7(C)and DES⁃10(D)

Fig.3 1H NMR spectra of DES⁃1(A),DES⁃4(B),DES⁃7(C)and DES⁃10(D)

Table 2 Comparison of FTIR and1H NMR data of DES-1,DES-4,DES-7 and DES-10

从图2（A）可见，形成DES-1后，羟基的伸缩振动吸收峰位于3307.9 cm-1处，与文献［26］中草酸的羟基吸收峰3087 cm-1相比，发生了蓝移，表明草酸自身的氢键作用被削弱，DES的氢键作用弱于草酸纯组分的.羧基中—OH氢原子与氯化胆碱中氯原子形成的氢键作用会间接影响C=O的键力常数，形成DES后，C=O的伸缩振动吸收峰增大到1724.2 cm-1处，说明C=O的键力常数增大，进一步证实了DES的氢键作用弱于纯组分自身的.由图2（B）~（D）可见，DES-4，DES-7和DES-10的FTIR谱图的变化与DES-1类似，羟基吸收峰均发生蓝移，酸自身的氢键作用被削弱，DES间的氢键作用弱于酸纯物质的氢键作用.但在DES-10中蓝移程度最小，说明形成的DES削弱苯磺酸自身氢键作用的能力最弱.对比图3中DES和各组分的1H NMR谱图可见，形成DES后，纯组分氯化胆碱和酸自身的氢键作用被削弱，质子周围电子云密度增大，化学位移向高场方向移动.

在加入水或乙醇组分后，三元DES的黏度降低，Hammond等［27］证实大多数DES保留其典型的氢键网络结构直到水的含量约为42%（质量分数），因此，按摩尔比1∶1加入水或乙醇后可确保混合物具有DES的性质.以DES-12为例对其结构进行分析与表征.

Fig.4 FTIR spectra of ChCl(A),Ben(B),ethanol(C)and DES⁃12(D)

图4 为DES-12及其组分的FTIR谱图，3219.2和3005.3 cm-1处的吸收峰归属于氯化胆碱中—OH和—C—CH2的伸缩振动，N—CH3的伸缩振动和弯曲振动吸收峰位于3025.3和950.1 cm-1处［28］.苯磺酸的谱带在2593.3 cm-1处显著变宽，可能是因为—SO3和H3O+离子之间的强氢键作用，芳香族—SO3的反对称和对称的伸缩振动吸收峰位于1087.3和1007.1 cm-1处［29］.乙醇中3330.2 cm-1处的强吸收峰归属于—OH的伸缩振动，—CH2的伸缩振动吸收峰位于2968.7 cm-1处.由图4可见，在合成DES-12后，—OH基团的吸收峰发生一定程度的蓝移，且强度减弱，峰形变宽，由3219.2和3330.2 cm-1蓝移到3348.0 cm-1，这可能是氯化胆碱中的吸电子阴离子Cl-与氯化胆碱、苯磺酸、乙醇中的—OH基团发生氢键作用，进而实现电子离域，—OH吸收峰减弱，形成O—H…O和O—H…Cl-等类型的氢键.

对比氯化胆碱、苯磺酸、乙醇的标准谱图和DES-12的1H NMR谱图（图5）可见，合成DES后的氢谱化学位移发生了较大变化.原料氯化胆碱中—N—（CH3）3上H的特征峰由δ3.30向低频移动到δ2.52，靠近羟基的—CH2—上的H由δ3.97移动到δ3.37，苯磺酸中磺酸基的邻对位上的H由δ7.89移动到δ7.25，乙醇中的—CH2—上的H由δ3.59移动到δ3.07，—CH3上的H由δ1.18移动到δ0.60.原料间的氢键作用使DES各组分质子周围的电子云密度增大，化学位移向高场移动.从FTIR谱图和1H NMR谱图表征可以判断原料化合物之间主要靠氢键作用结合，Scheme 1给出了DES-12分子间氢键的形成过程.

Scheme 1 Hydrogen bonding relationship between DES⁃12 molecules

此外，对比DES-10和DES-12的FTIR谱图［图2（D）和图4（D）］可见，DES-10和DES-12的羟基吸收峰分别位于2616.3和3348.0 cm-1处，与苯磺酸中的羟基吸收峰（2593.3 cm-1）相比，均发生了蓝移，且DES-12的蓝移波数较大，表明无水乙醇的加入在一定程度上削弱了苯磺酸自身的氢键作用.由DES-10和DES-12的1H NMR谱图［图3（D）和图5］也可见，形成DES后，氯化胆碱和苯磺酸中氢原子的化学位移均向低频移动，且DES-12中化学位移减小的程度更大，说明等摩尔量加入无水乙醇后，DES中的氢键作用削弱了各组分自身的氢键作用，导致DES各组分质子的电子云密度增大，化学位移向高场移动，与FTIR谱图结果一致.

Fig.5 1H NMR spectrum of DES⁃12

2.2 氯化胆碱/酸类DES浸出废旧LiCoO2正极材料

DES的结构对溶解浸出废旧LiCoO2正极材料有重要影响，为了探究不同烷基链长的羧酸对浸出过程的影响，制备了由草酸、丙二酸和戊二酸分别与季铵盐氯化胆碱合成的DES.图6给出了废旧LiCoO2正极材料与不同DES在90°C下反应1 h后溶液中金属Li和Co的浸出效率.由图6可知，废旧LiCoO2正极材料中的Li和Co的浸出效率分别为54.5%和37.1%（DES-1），65.4%和29.9%（DES-4）以及7.2%和8.8%（DES-7）.结果表明，由戊二酸和氯化胆碱合成的DES浸出能力远低于其它DES，这可能是由于其烷基链长较长（C5），而其它酸烷基链长较短（C2和C3），影响了与氯化胆碱分子互相接触形成氢键，溶解度较低.Florindo等［30］发现氯化胆碱中部分质子会和羧酸碳之间存在相互作用，从而形成酯，其中胆碱阳离子与戊二酸间形成酯的倾向较大.Delgado-Mellado等［31］证明草酸和丙二酸在合成DES的过程中均可发生脱羧反应，从而形成甲酸和乙酸，释放出CO2，固体中分子间相互作用被破坏以形成液相.但即使一小部分一元羧酸的存在，也可能会大大改变DES的理化特性.因此，基于以上理论和实验结果，3种DES对废旧LiCoO2正极材料的溶解浸出能力大小顺序为DES-1＞DES-4＞DES-7.

Fig.6 Leaching efficiency of spent LiCoO2 cathode materials in different DESs

据文献［32］报道，HBD酸的强度（即释放质子的趋势）是DES形成过程中的另一个关键因素.由于实验所用酸的强度顺序为草酸（pKa=1.27）＞丙二酸（pKa1=2.82）＞戊二酸（pKa=3.77）＞苯磺酸（pKa=4.19），Peeters等［33］指出尽管草酸和丙二酸具有很强的酸性，但它们的共轭碱会与钴（Ⅱ）形成溶解性差的盐，使浸出效率变得很低.由图6还可见，DES-12在90℃下反应1 h可以浸出93.4%的Li和90.1%的Co，其浸出效率远远高于其它3种DES，但并不能得出HBD酸的酸性越高，锂钴氧化物溶解度越高的结论.相比之下，已有文献［29］指出，除HBD酸的类型和酸度外，HBD与HBA的摩尔比对金属氧化物的溶解度有更大的影响，这对以后的研究有重要的指导意义.

由于制备的二元DES黏度较大，流动性低，会影响其与废旧LiCoO2正极粉末的有效接触，且2.1节已经指出，水含量低于42%不会影响DES内部的氢键结构.因此等摩尔比加入去离子水后，有效改善了DES黏度较大的问题.由图6可知，加入去离子水后，三元DES对Li和Co的浸出效率并没有发生很大改变.这是由于在水合作用时，DES会受到轻微破坏，DES分子间配位数降低到纯DES的90%，水在DES中有效地充当了二级HBD分子，对浸出过程没有明显的促进作用［27］.

除此之外，由于乙醇作为一种良好的有机溶剂，具有一定的还原性，将去离子水创新性地替换为无水乙醇，按照相同的摩尔比制备氯化胆碱/酸/乙醇三元DES.结果发现，加入乙醇组分的三元DES不仅流动性较高，且对废旧LiCoO2正极材料的浸出效率有很大的影响.其中Li和Co的浸出效率由DES-2中的62.4%和35.2%分别下降至47.5%和31.9%，在DES-6中的浸出效率提升很小，在DES-9中Li和Co的浸出效率由最初的7.2%和8.8%分别升高至20.2%和10.1%，在DES-12中Li和Co的浸出效率分别高达98.6%和95.2%.这是因为加入乙醇后，乙醇会与草酸发生副反应生成酯，使DES-3中Li和Co的浸出效率降低［34］.在DES-6和DES-9中，随着两个羧基之间碳原子数的增多，氯化胆碱和二元羧酸之间的氢键作用减弱，乙醇加入后，Li和Co的浸出效率提升不显著.而在DES-12中，苯磺酸分子中两个S=O的吸电子能力很强，其—OH中的氢原子与氯化胆碱中的氯原子之间形成的氢键作用较强，加入具有还原性的乙醇后，LiCoO2中的Co3+被还原为Co2+，乙醇被氧化为乙酸，能够高效地从废旧LiCoO2正极材料中浸出有价金属，从而实现回收再利用的绿色循环目标.

浸出后的Li+和Co2+会与失去质子的有机酸分子发生络合反应，以有机金属络合物形式存在于滤液中［35］.另外，大部分Co2+会与溶液中电负性强的Cl-结合，形成［CoCl4］2-的络合物，使滤液呈现特征蓝色［23］，与实验中溶液颜色变化一致.浸出液中金属元素的后续回收过程通常包括过滤、沉淀或萃取等，即加入与金属离子结合能力更强的阴离子（如，OH-和等），实现金属元素的分离提纯和进一步的回收利用.

基于以上研究结果，表3列出了一些具有代表性的有机酸和DES对废旧LIBs中有价金属的提取效率数据［13，23~25，33，36~42］.与已报道的有机溶剂和DES体系相比，氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES可以在短时间、温和的反应温度、少量溶剂且不添加额外还原剂的情况下，表现出优异的浸出性能，高效地浸出废旧LIBs中的Li和Co，且原料成本低，不产生二次污染.

Table 3 Representative organic acids and DES for recycling spent LIBs*

3 结 论

基于绿色高效地从废旧LIBs中回收有价金属，合成了多种氯化胆碱/酸类DES，通过对DES的FT⁃IR和1H NMR谱图分析发现，氯化胆碱和不同的酸之间可以形成O—H…O和O—H…Cl-等类型的氢键.结果表明，4类DES对废旧LiCoO2正极材料的溶解浸出能力顺序为氯化胆碱/苯磺酸类DES＞氯化胆碱/丙二酸类DES＞氯化胆碱/草酸类DES＞氯化胆碱/戊二酸类DES.其中氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES浸出性能最佳，Li和Co的浸出效率分别高达98.6%和95.2%.氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES可以作为一种绿色高效的废旧LIBs浸出剂，避免额外加入还原剂，在降低成本和减少二次污染方面极具优势，为高效回收废旧LIBs正极材料提供了一个新途径.