两步法熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅钙钡合金中9种主次量元素

2021-10-11於利慧

理化检验-化学分册 2021年9期

於利慧

(1.攀钢集团研究院有限公司,攀枝花 617000;2.四川攀研检测技术有限公司,攀枝花 617000)

硅钙钡合金是钡系合金中的新型复合合金,是炼钢时使用的脱氧剂、脱硫剂,还兼有脱磷作用,是铸造中的孕育和变质试剂[1-2]。硅钙钡合金中主(包括Si、Ca、Ba、Al、Fe)次(包括P、Mn、Cu、Cr)量元素的含量,直接影响着后续炼钢及铸造产品的性能。

目前,硅钙钡合金中的主次量元素的分析方法主要有重量法[3-7]、滴定法[5-7]、分光光度法[8-9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[10-11]等。其中,重量法、滴定法、分光光度法均是对其中的一个或几个元素进行分析,操作复杂,分析周期长,步骤繁琐。ICP-AES测定前,需要先采用酸溶法或碱熔法分解样品:酸溶法需要使用含氢氟酸的酸体系,导致Si无法被测定[10];碱熔法的基体效应影响较大,若减少称样量或加大稀释比,样品中低含量的元素将无法被准确测定,同时使用的盐类较多,还会对仪器造成损伤[11]。X 射线荧光光谱法(XRFS)具有试样处理简单、可多元素同时测定、环境污染程度小、精密度好等优点,在冶金分析中已被广泛应用,但目前还受样品制备技术的制约。国内相关文献报道的样品制备技术多集中于粉末压片法,如文献[12-13]报道了采用粉末压片-XRFS分别测定硅钙合金中Si、Ca和Si、Ca、Fe含量的方法,但由于受基体效应的影响,该方法的分析精度较差。文献[14]采用Li2B4O7挂壁熔融的方法制样,但该方法对挂壁高度和厚度有一定要求,操作难度较高;文献[15]先用Li2B4O7制成熔剂坩埚,再在熔剂坩埚中进行熔融制样,但该方法预先需要厂家按照用户使用的熔剂定制熔剂坩埚,不利于推广。

本工作介绍了一种安全的熔融制样方法,即将Li2B4O7、Li2CO3、NH4NO3等熔剂和硅钙钡合金样品混合后,在石墨垫底瓷坩埚中进行第一步熔融,将样品熔球转入铂-金坩埚中,以NH4I作脱模剂进行第二步熔融,用XRFS 测定冷却成型后的样片中Si、Ca、P、Al、Ba、Fe、Mn、Cu、Cr元素的含量。该方法既能有效避免硅钙钡合金熔融过程中铂-金坩埚的腐蚀,又能消除基体效应的影响,可为硅钙钡合金中主次量元素的快速准确测定提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光光谱仪;FP41型马弗炉;铂-金坩埚(wPt∶wAu＝95∶5);铂包头坩埚钳。

Li2B4O7(使用前须在600 ℃下灼烧5 h)、Li2CO3、NH4NO3均为优级纯;NH4I为分析纯。

有证标准样品或标准物质 YSBC14606、YSBC14608、YSBC14609－2001、GBW(E)10392、YSBC28641－2011、YSBC28643－2011、GSB03-1607、GSBH13603、YSBC28602、YSBC14602和3种硅钙钡合金内控标准样品。分别以8种有证标准样品或标准物质(YSBC14602 和YSBC28643－2011除外)熔融制备校准用标准样品1～8,YSBC14602和YSBC 28643－2011混合熔融制备校准用标准样品9～12,3种硅钙钡合金内控标准样品熔融制备校准用标准样品13～15(分别记为标样1～8、9～12、13～15)。标样中Si含量按文献[3]用高氯酸脱水重量法定值;Ca、Al、Ba含量分别按文献[5-7]用EDTA 络合滴定法(Ca、Al)、硫酸钡重量法(Ba)定值;P、Fe、Mn、Cu、Cr含量按文献[11]用ICPAES 定值,标样1～15 中各元素质量分数见表1。

表1 标准样品系列中各元素的质量分数Tab.1 Mass fraction of each element in standard sample series %

1.2 仪器工作条件

X 光管管电压为50 kV,管电流为60 mA;含10%(体积分数)CH4的氩气流量为5.0～10.0 mL·min－1,其他XRFS 参数见表2。其中,PC、SC分别为流气正比探测器、闪烁探测器,PHA为脉冲高度分析信号。

表2 XRFS工作条件Tab.2 Working parameters of XRF

1.3 试验方法

称取(6.000 0±0.000 2)g Li2B4O7、(0.500 0±0.000 2)g Li2CO3、(0.200 0±0.000 2)g 样品和1.0～2.0 g NH4NO3,在折成的三角形的2/3张定量慢速滤纸上混匀,包紧成球状,放入预先用石墨粉垫底的100 mL 瓷坩埚中,置于马弗炉内。马弗炉炉门留15 mm 缝隙,进行第一步的程序升温熔融:初始温度为300 ℃;0～20 min,由300 ℃升温至600 ℃;20～40 min,由600 ℃升温至800 ℃;10～20 min,由800 ℃升温至1 000 ℃;关闭炉门,于1 000℃保持20～30 min。取出,冷却后移至铂-金坩埚,加入0.5～1.0 g脱模剂NH4I,置于马弗炉中进行第二步熔融,于1 100℃熔融10～15 min,中间摇动混匀一次,取出直接成型或倒模成型,所得的玻璃片即为样片。按上述相同方法制备校准用标准样品系列的玻璃片。按照仪器工作条件测定样片中的主次量元素含量。

2 结果与讨论

2.1 熔融制样方法的选择

熔融制样对熔剂的基本要求[16-17]:①样品能被熔剂完全分解;②熔剂和样品含有相当量的可形成玻璃的元素;③熔剂分解温度合适且高温挥发性小;④制得的玻璃片光滑平整、剥离性好、易脱模等。按照以上要求,试验采用不同熔剂进行试验,结果显示:以Li2B4O7单独熔融时,所得熔体黏稠、流动性差,熔片脱模效果差;以Li2B4O7和Li2CO3混合而成的熔剂能够有效调节熔体的黏稠度、流动性及酸度。

经反复试验,发现采用两步法熔融制样时,样品可完全熔融,详细步骤见1.3节。其中:第一步为石墨垫底瓷坩埚中的预氧化过程,采用程序升温可避免反应过于激烈造成的熔融物迸溅,最后的1 000 ℃熔融是为了进一步分解不熔物,以避免铂-金坩埚被腐蚀;第二步为在铂-金坩埚中熔融制备玻璃样片的过程。

2.1.1 熔剂稀释比

分别以6∶0.5∶0.6、6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15的质量比混合Li2B4O7、Li2CO3与样品,选择一个具有代表性的样品按照试验方法重复测定5次,计算主量元素Si、Ca、Ba、Fe荧光强度的相对标准偏差(RSD),以考察不同稀释比对主量元素Si、Ca、Ba、Fe测定的影响。结果显示:以6∶0.5∶0.6的稀释比制得的玻璃样片易破碎,无法进行下一步的测定,以稀释比6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15熔融制成的玻璃样片透明、均匀,熔体流动性较好,其中主量元素的测定结果见表3。

表3 稀释比试验结果(n＝5)Tab.3 Results of test for dilution ratio(n＝5)

由表3可知:以稀释比6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15熔融制成的玻璃样片中主量元素的RSD 均小于0.60%,重复性较好,其中稀释比6∶0.5∶0.2所得RSD 较小。因此,试验选择的稀释比为6∶0.5∶0.2。

2.1.2 熔融温度

考察了熔融温度分别为1 000,1 050,1 100,1 150 ℃时对熔样效果的影响,结果显示:以1 000 ℃熔融时,易出现盐析现象;以1 050,1 100,1 150 ℃熔融时,熔体流动性均较好,且熔片变透明的时间随着熔融温度的升高而缩短,说明熔融温度越高,样品分解速率越快。考虑到熔样时间和熔样设备的损耗,试验选择熔融温度为1 100 ℃。

2.2 脱模剂的选择

常用的脱模剂有LiBr、NH4I等,由于Br的Lα1和Lα2线会对AlKα线产生谱线重叠干扰,故选用NH4I进行脱模。进一步试验结果显示,在样品中加入0.5～1.0 g NH4I进行熔融时,样片透明、均匀,不受新旧坩埚影响,脱模效果较好。

2.3 校准参数和干扰校正参数

按照仪器工作条件分析校准用标准样品系列,以9种元素的质量分数为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,校准参数见表4。按照经验α系数法和β系数法所得的校正公式(1)进行基体效应校正和谱线重叠效应校正,校正公式参数见表4。

表4 校准回归参数和干扰校正参数Tab.4 Calibration regression parameters and interference correction parameters

式中:wi为样品中分析元素i的质量分数;ai、bi、ci为分析元素i的校准方程的参数;Ii为分析元素i的荧光强度;wj为影响元素j的质量分数;αij为影响元素j对分析元素i的影响系数;Bik为谱线重叠干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数,Bik＝0;wk为谱线重叠干扰元素k的质量分数。

2.4 精密度试验

随机选取一个具有代表性样品,按试验方法制备10个样片并对其进行测定,计算测定值的RSD。结果显示,Si、Ca、P、Al、Fe、Mn、Cu、Cr、Ba的测定值分别为61.51%,11.30%,0.020%,1.04%,9.00%,0.075%,0.016%,0.139%,13.83%,RSD 分别为0.11%,0.58%,2.6%,0.76%,0.37%,1.1%,3.2%,0.68%,0.28%。