基于等标污染负荷法的化学法制浆全过程水污染源解析

2021-10-03朱文远王淑梅王立永董元锋

中国造纸 2021年7期

蔡慧朱文远王淑梅王立永董元锋

（1.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037；2.中轻纸品检验认证有限公司，北京，100102；3.亚太森博（山东）浆纸有限公司，山东日照，276800；4.海南金海浆纸业有限公司，海南洋浦，578101）

自2009 年以来，中国造纸工业持续稳定发展，连续超过日本、美国和整个欧洲，跃居世界首位，中国成为最大的造纸生产国和消费国，纸和纸板总产量约占全球产量的1/4。2019 年，中国纸和纸板总产量10765万t，已连续9年过亿t，是真正的造纸大国[1]。

传统的制浆造纸行业是一个能源强度大、化工原料消耗高、用排水量大、对生态环境污染较为严重的行业之一[2]。制浆造纸过程的废水产生量大，主要来源于备料工段、蒸煮工段、漂白工段和造纸过程等[3]。制浆造纸排放废水中含有较多的纤维素、半纤维素、木质素、无机碱及蛋白质、单宁、树脂等，导致造纸废水成分复杂、碱度大、难降解物质多、好氧量大[4]。如何在保证当前造纸产能的前提下，进一步降低造纸行业水污染物排放总量成为了制浆造纸工作者研究的重点[5]。因此，对水污染源进行核算和解析，是制浆造纸行业水污染全过程控制的关键和基础。

等标污染负荷法的基本原理是以特征污染物排放标准或环境评价标准为基准，将获得的污染物排放总量或排放浓度数据进行标准化分析后，得到不同污染物具有相同环境意义的等标污染负荷数值和等标污染负荷比，从而使不同污染物在同一尺度上进行比较成为可能[6-7]。对制浆造纸工业废水污染源来说，等标污染负荷法能够映射出污染源总量对地表水环境的作用，而不同排放节点的水污染源解析可全面地评价各工序对地表水环境的作用强度，从而为行业水污染源管控提供科学依据[8]。

本课题针对化学法制浆过程中的主要排水节点，选取等标污染负荷法对全过程进行水污染源深入解析，旨在厘清化学法制浆各排水工序以及全过程的主要污染物，为后续化学法制浆水污染管控提供依据。

1 数据来源和评价方法

1.1 数据收集

污染物排放数据主要来源于企业的检测数据、竣工环保验收数据和实测数据（现场采集水样后在实验室分析检测）。本课题首先采用函调方式对采用化学法制浆生产工艺的典型企业进行相关数据和资料收集，包括化学法制浆各工序的废水排放量、特征污染物类型和浓度、企业废水处理的技术水平和企业开发及应用的新型综合污染防治技术；然后查阅大量文献资料、实地调研、专家研讨和实验检测各工序各污染物浓度，并以此作为实际解析数据的补充。

1.2 评价方法

污染源解析，广义上来看，包含2 层意思，一是应用多种技术手段定性识别不同水污染物的来源；二是通过建立污染物与来源的因果对应关系，定量计算来源的相对贡献[9]。对其进行归纳，常用的污染源评价方法有分级法、指数法和函数法3种，目前指数法中的“等标污染负荷法”应用最为广泛[10]。

化学法制浆生产中某个工序中某种污染物的等标污染负荷计算式如式(1)所示。

式中，Pij是j工序中i污染物的等标污染负荷，m3/t 浆；Cij表示i污染物在j工序的监测浓度，mg/L；Coi为i污染物的环境质量标准或排放标准限值，mg/L；Qij是j工序含i污染物的排放量，m3/t浆；qij表示含i污染物在j工序的排放总量，m3/t浆。

在评价区域中，所有污染物在j工序的等标污染负荷之和Pnj按式(2)计算。

i污染物在所有工序的等标污染负荷之和Pni按式(3)计算。

j工序在污染源或区域中的等标污染负荷比Kj为Pnj与所有工序等标污染负荷Pj总的比值按式(4)计算。

i污染物在污染源或区域中的等标污染负荷比Ki为i污染物的等标污染负荷之和Pni占所有污染物等标污染负荷Pi总的百分比，按式(5)计算。

等标污染负荷能够反映评价区域内不同工序、各种污染物排放量对环境的影响程度。将调查区域内等标污染负荷（Pj总或Pi总）由大到小排列，分别计算其累计百分比，将累计百分比达80%以上的污染工序或污染物确定为总量控制的主要对象[11-12]。

1.3 评价标准与污染因子的确定

使用等标污染负荷法时，首先要查阅评价资料，确定评价标准。2008 年6 月25 日，国家环保部与国家质量监督检验检疫总局联合发布《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）[13]。同时，考虑制浆造纸生产的特征污染物，确定筛选的污染因子为化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）、悬浮物（SS）、可吸附性有机卤化物（AOX）、氨氮、总氮、总磷、二噁英。本课题以GB 3544—2008 为基准，选用“新建制浆造纸企业水污染排放限值”中规定的水污染物排放限值，对化学法制浆过程中的排水进行污染源解析。

2 化学法制浆全工艺流程水污染源解析

化学法制浆生产工艺过程如下：植物原料经备料工段处理后进入蒸煮工段，在化学药液作用下蒸煮，得到的粗浆经过洗涤筛选净化工段，再根据需要通过氧脱木质素及漂白工段生产纸浆[14-15]。化学法制浆排水节点简图如图1所示。

图1 化学法制浆排水节点简图Fig.1 Schematic diagram of drainage node for chemical pulping

化学法制浆过程排放废水主要包括备料工段废水、蒸煮工段黑液及其蒸发形成的污冷凝水、筛选净化废水和漂白工段废水等[16]。备料废水主要污染物有树皮、木屑和其他水溶性物质等；蒸煮黑液经过滤后进入碱回收车间回收化学药品和热能，水以蒸汽形式转化为热能；洗涤筛选净化过程分为开放系统和封闭系统，其产生的废液与黑液汇合送碱回收；目前漂白段的ECF 和TCF 工艺已取代传统CEH 三段漂工艺[17]，废水中BOD 和COD 含量较高。本课题对各工序产生的废水及其污染物负荷进行解析，阐明各工序污染物及其负荷比。

3 结果与讨论

3.1 污染物数据

本课题选取了多家典型采用化学法制浆的企业，对化学法制浆过程水污染物排放情况进行了调研，包括制浆过程（具体工序）的废水排放量以及污染因子的种类与浓度，与实验室分析检测数据相结合，结果整理见表1。

表1 传统化学法制浆各工序废水量及污染物浓度Table 1 Amount of wastewater and pollutant concentration in each process of traditional chemical pulping

3.2 各工序污染物等标污染负荷

传统化学法制浆各工序污染物的等标污染负荷计算结果如表2 所示。根据等标污染负荷法的评价原则，干湿法备料和ECF 漂白工序污染物中的BOD、COD 和悬浮物是主要污染物，蒸煮洗涤筛选净化和TCF漂白3个工序中BOD和COD是主要污染物，传统CEH漂白工序的主要污染物是二噁英。

表2 传统化学法制浆各工序污染物的等标污染负荷Table 2 Equivalent pollution load of pollutants in each process of traditional chemical pulping

3.3 各工序总等标污染负荷及负荷比

对化学法制浆各个工序所排放的污染物等标污染负荷进行求和，可以得出各工序总等标污染负荷值，并由此计算负荷比，计算结果如表3所示。

由表3 可以得到，各工序等标污染负荷总和由高到低依次为：蒸煮＞漂白＞洗涤筛选净化＞备料，其中蒸煮工序等标污染负荷比为62.99%～63.85%，漂白工序为32.38%～35.06%，洗涤筛选净化为1.71%～2.20%，备料工序为0.24%～1.57%。因此，制浆废水污染主要集中在蒸煮工序和漂白工序，这2个工序等标污染负荷比累计达90%以上。

表3 化学法制浆各工序污染物等标污染负荷总和及负荷比（传统工艺）Table 3 Total pollution load and load ratio of pollutants in each process of chemical pulping(traditional process)

采用干法备料技术、封闭式筛选技术、ECF漂白技术和碱回收等清洁工艺技术[18-19]，可以有效减少相应工序的污染物。表4显示了采用清洁工艺化学法制浆各工序污染物等标污染负荷总和及负荷比。由表4可知，采用干法备料技术，可减少备料工序70.51%～80.61%等标污染负荷；采用碱回收技术[20]，蒸煮黑液通过碱回收回收热能和化学品，冷凝污水经汽提处理，去除易挥发的有机物后，可以送浆料洗涤等，因此可减少蒸煮工序100%等标污染负荷；采用封闭式筛选技术减少洗涤筛选净化工序100%等标污染负荷；同时，采用ECF 漂白技术，漂白工序等标污染负荷可减少80.52%～87.79%，很大程度上减少了污染物的产生。

表4 化学法制浆各工序污染物等标污染负荷总和及负荷比（清洁工艺）Table 4 Total and the load ratio of the pollutants in the chemical pulping processes(cleaning process)

3.4 各污染物总等标污染负荷及负荷比

对化学法制浆过程中各个污染物的等标污染负荷进行求和，可以得出各污染物总等标污染负荷值，并计算负荷比，计算结果如表5所示。

由表5 可知，污染物等标污染负荷总和由高到低依次为：BOD5＞二噁英＞CODCr＞悬浮物＞AOX＞总磷＞总氮＞氨氮，其中BOD5的等标污染负荷比为39.47%～40.66%，二噁英为26.73%～31.41%，CODCr为25.56%～29.10%，悬浮物为1.58%～3.38%，AOX 为0.58%～0.81%，总磷为0.12%～0.42%，总氮为0.05%～0.15%，氨氮为0.03%～0.13%。根据等标污染负荷法筛选原则，累计百分比达80%的污染物为主要污染物。因此，BOD、二噁英和COD 是化学法制浆（传统工艺）过程中的主要污染物。为了减少这些污染物的排放，可以采用干法备料技术、封闭式筛选技术、ECF 漂白技术和碱回收技术等[21]。表6 显示了采用清洁工艺化学法制浆各污染物等标污染负荷总和及负荷比。由表6 可知，采用这些清洁工艺技术，可减少90%以上BOD、二噁英和COD的等标污染负荷。