纳米TiO2复合荧光增白剂的制备及其在纸张中的应用

2021-10-03张光华郭明媛倪美乐韩小倩王艳蒙冯鹏超

中国造纸 2021年7期

张光华王哲郭明媛倪美乐韩小倩童欣王艳蒙冯鹏超

（1.陕西科技大学，陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021；2.渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南，714099）

高得率浆（High Yield Pulp，HYP）的推广对缓解我国制浆造纸工业长期面临的木浆资源紧缺和环境污染等问题具有非常重要的意义。HYP 不仅制浆得率高（可达80%～95%）、污染小，且成纸松厚度及不透明度较高[1-3]，在制浆造纸行业应用前景广阔。但HYP 木素含量高、易发生光致返黄[4-6]，限制了其在高质量纸品中的应用，而荧光增白剂的使用可以有效缓解这一问题[7-9]。三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂具有荧光强度高，增白和返黄抑制效果明显等优点[10-12]，是一种性能优良的造纸用荧光增白剂；但此类荧光增白剂仍存在水溶性差、与纤维结合能力弱、易流失和对人体有害等缺陷[13-15]，导致其在纸张使用中的效果受限；对其进行水性化、高分子化、多功能化改性，可大大提高其使用效果。本课题组前期利用纳米粒子具有紫外线屏蔽性能的优点[16-18]，通过乳液聚合方法将纳米SiO2与改性荧光增白剂共聚，制备出一种纳米粒子复合荧光增白剂，取得了良好的应用效果[19-22]；但在乳液制备过程，纳米SiO2容易发生交联，导致乳液稳定性差，白度有所损失等问题。纳米TiO2粒子引入聚合物乳液可以同时发挥荧光增白剂的光学增白作用、纳米TiO2粒子对紫外线的屏蔽作用及聚合物乳液的黏结成膜作用，是一种多功能造纸助剂。本研究将丙烯酰胺和对氨基苯磺酸依次引入DSD 酸中，合成1种三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）；然后用硅烷偶联剂KH-570 对纳米TiO2进行改性；最后将FBs、丙烯酰胺、苯乙烯与改性纳米TiO2进行乳液共聚，制得一种新型纳米TiO2复合荧光增白剂（FBs-TiO2）。该复合荧光增白剂不仅对提高纸张白度、抑制纸张返黄的效果明显，而且能有效改善纸张的表面强度、抗水性和力学性能，是一种具有应用前景的多功能造纸助剂。

1 实验

1.1 试剂及原料

三聚氯氰、丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；对氨基苯磺酸，化学纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10），化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-570，化学纯，山东优索化工科技有限公司；纳米TiO2，25 nm，上海阿拉丁试剂有限公司；4,4-二氨基-2,2-二磺酸二苯乙烯（DSD 酸），质量分数95%，上海Macklin 生化科技公司；碱性过氧化氢机械杨木浆（杨木APMP），湖南泰格林纸集团有限公司。

1.2 实验仪器

核磁共振氢谱仪（1H NMR，AVANCEⅢ600 MHz，德国Bruker 公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VECTOR-22 型，德国Bruker 公司）；紫外可见光谱仪（UV-Vis，Cary 60 型，美国Agilent 公司）；荧光光谱仪（Fluoro Max-4P 型，日本日立公司）；纳米粒度分析仪（NS90 型，英国Malvern 公司）；稳定性分析仪（Turbiscan Lab 型，法国Formulaction 公司）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，S4800 型，日本日立公司）；接触角测定仪（JC2000A，上海中晨设备有限公司）；色度仪（ZB-A 型，温州仪器仪表有限公司）；台式紫外灯耐气候试验箱（ZN-100N 型，西安同晟仪器制造有限公司）；抗张强度试验仪（062/969921型，上海Lorentzen&Wettre 公司）；撕裂度测定仪（SLD-1000Z型，济南三泉中石实验仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 FBs的制备

FBs 合成路线如图1 所示。将0.02 mol（3.69 g）三聚氯氰置于三口烧瓶内，在冰浴（0～5℃）下加入35 mL 丙酮，搅拌10 min 使其完全溶解；将0.01 mol（3.70 g）DSD酸溶于110 mL 1%的NaOH溶液中，30 min内将其匀速滴加到三口烧瓶中，调节体系pH 值为5～6，保持0～5℃反应2 h；然后升温至35～40℃，加入0.02 mol（1.42 g）丙烯酰胺，控制pH 值为6～7，反应3 h；升温至90～95℃，加入少量阻聚剂和0.02 mol（3.46 g）对氨基苯磺酸，调节pH 值为7～8，使用蒸馏装置蒸出丙酮后，继续反应5 h。反应完成后，将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，用乙醇重结晶，真空干燥24 h 后得到淡黄色粉末，即为FBs。

图1 FBs的合成路线Fig.1 Synthetic route of FBs monomer

1.3.2 改性纳米TiO2的制备

改性纳米TiO2的制备路线如图2 所示。将3.00 g纳米TiO2粉末分散到50 mL 无水乙醇中，超声分散30 min；取1.00 g KH-570 溶解于去离子水中，水解30 min 后，与分散的纳米TiO2混合，调节悬浮液pH值为6～7，在60℃下搅拌反应2 h；将混合物用乙醇和去离子水反复清洗，离心分离（4000 r/min，30 min）后真空干燥，得到白色的改性纳米TiO2。

图2 改性纳米TiO2的制备路线Fig.2 Synthesis route of modified nano TiO2

1.3.3 FBs-TiO2的制备

FBs-TiO2的制备路线如图3 所示。在N2氛围下，在三口烧瓶内加入0.50 g OP-10 和蒸馏水搅拌至溶解后，加入5 mL 2.5 mg/mL的亚硫酸氢钠水溶液、0.20 g苯乙烯、0.05 g 改性纳米TiO2；在回流条件下分别缓慢滴加5 mL 5.5 mg/mL 过硫酸铵水溶液、5 mL 80.0 mg/mL FBs 水溶液、5 mL 40.0 mg/mL 丙烯酰胺水溶液，60℃下反应2 h；反应结束前，用质量分数1%的NaOH 溶液调节体系pH值为6～7；反应结束得到纳米TiO2复合荧光增白剂（FBs-TiO2）。

图3 FBs-TiO2的制备路线Fig.3 Synthesis route of FBs-TiO2

1.3.4 纸张抄造及表面涂布

将杨木APMP 在抄片机上抄制定量为100 g/m2的圆形纸样；将FBs-TiO2稀释至荧光单体浓度为8 g/L，在纸样表面进行涂布，涂布量为2 g/m2。

1.4 结构与性能表征

结构表征：采用1H NMR 和FT-IR 对产物进行结构表征。

光学性能表征：将FBs-TiO2稀释至荧光单体浓度为20 mg/L，采用UV-Vis 测定FBs-TiO2的紫外吸收光谱；采用荧光光谱仪测定FBs-TiO2的激发-发射光谱和荧光量子效率。

稳定性与粒径分布表征：采用稳定性分析仪测定FBs-TiO2在10080 s 内的稳定性；将荧光增白剂用蒸馏水稀释至0.1%，采用纳米粒度分析仪测定FBs-TiO2的粒径。

表面性能表征：采用FESEM 观察纸样表面形貌及单根纤维的变化；利用表面拉毛法测试纸张表面强度；采用接触角测试仪测定水滴在纸张表面6 s 的接触角。

力学性能测试：采用抗张强度试验仪和撕裂度测定仪分别检测涂布前后纸张的抗张强度和撕裂度。

白度和返黄抑制效果表征：将FBs-TiO2稀释至荧光单体浓度为8 g/L，均匀涂布在纸张上，室温下避光阴干。采用紫外灯耐气候试验箱对纸张进行48 h紫外光老化实验，设置一定时间间隔，分别取出，用色度仪检测纸张白度，计算返黄值。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 FBs的结构表征

FBs 的1H NMR（400 MHz）图如图4(a)所示。从图4(a)中可以看出，δ=7.09 为DSD 酸中乙烯基的2 个氢的质子信号，归属于4 号位；δ=5.71 和δ=6.17 分别为丙烯酰胺末端亚甲基的2个氢的质子信号，归属于5 号位；δ=6.21 为丙烯酰胺的次甲基的1 个氢的质子信号，归属于6 号位；δ=7.57 和δ=7.89 分别为对氨基苯磺酸中苯环上的4个氢的质子信号，分别归属于8、10 和7、9 号位；δ=7.01～8.00 的峰归属于DSD 酸中2个苯环的14 个氢。FBs 的FT-IR 图如图4(b)所示。从图4(b)中可以看出，3478 cm-1处为—NH—的伸缩振动吸收峰；1750 cm-1处为C=O 键的振动吸收峰；1620 cm-1和1572 cm-1处为苯环骨架的呼吸振动吸收峰；1488 cm-1和1410 cm-1处为三嗪环的特征吸收峰；1184 cm-1和1024 cm-1分别为磺酸基中S=O 的反对称和对称伸缩振动峰。上述结构分析表明FBs 已成功制备。

图4 FBs的1H NMR图和FT-IR图Fig.4 1H NMR and FT-IR spectra of FBs

2.1.2 纳米TiO2及荧光增白剂的结构表征

改性前后纳米TiO2的FT-IR 图如图5(a)所示。从图5(a)中可以看出，改性纳米TiO2在3478 cm-1处出现了1 个宽吸收峰，为纳米TiO2表面—OH 的吸收峰，这是由于KH-570 与纳米TiO2发生缩合反应导致纳米TiO2表面的—OH 减少，受到空间位阻效应不会完全参与反应，从而在分子间生成氢键而缔合，导致该处峰型变尖[14]。1728 cm-1和1630 cm-1处分别为C=O 和C=C 的对称振动吸收峰；1118 cm-1处为Si—O 的伸缩振动吸收峰；986 cm-1处为Ti—O—Si 吸收峰；708 cm-1处的强吸收峰为Ti—O—Ti 的特征吸收峰。通过上述结构分析，表明纳米TiO2表面成功改性。

荧光增白剂的FT-IR 图如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出，2 种荧光增白剂的FT-IR 图均显示在3430 cm-1处为—OH的伸缩振动峰、3200 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰、2920 cm-1和2869 cm-1处为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰、1674 cm-1处为—NH—的弯曲振动吸收峰、1747 cm-1处为C=O 的振动吸收峰、1620 cm-1处为苯环骨架的呼吸振动吸收峰、1487 cm-1和1410 cm-1处为三嗪环的特征吸收峰、1188 cm-1和1023 cm-1处为磺酸基中S=O 的反对称和对称伸缩振动峰。与未加改性TiO2乳液相比，FBs-TiO2的FT-IR图中1116 cm-1处强吸收峰是Si—O 的伸缩振动吸收峰；950 cm-1处为Ti—O—Si 吸收峰；706 cm-1处为Ti—O—Ti 的特征吸收峰。上述结构分析表明FBs-TiO2成功制备。

图5 纳米TiO2和荧光增白剂的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of nano TiO2 and fluorescent whitening emulsion

2.2 荧光增白剂的光学性能分析

2.2.1 UV-Vis分析

分别配置荧光单体浓度为20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相悬浮液，使用UV-Vis测定其经紫外光照射4 h前后的UV-Vis 谱图，波长范围为250～450 nm，如图6 所示。由图6 可看出，FBs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的最大吸收波长均在336 nm 处，FBs-TiO2的吸收峰强度高于未加改性TiO2乳液，这是因为纳米TiO2本身具有吸收紫外光的能力，添加后使紫外吸收强度更高。此外，由于共聚过程中接入了纳米TiO2等其他单体，使得FBs 的相对含量降低，故FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的紫外吸收峰强度均略低于FBs。

由图6还可以看出，经紫外光照射4 h后，FBs在272 nm 处出现了顺式异构体吸收峰，且在336 nm 附近的反式异构体吸收峰强度明显降低；说明FBs经紫外光照射后，具有荧光性能的反式异构体围绕乙烯双键旋转，向顺式异构体转化，而顺式异构体无荧光发射性能，导致紫外吸收强度明显降低。虽然FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液经过紫外光照射后，在272 nm处出现了顺式异构体吸收峰，但顺式吸收峰强度很低，反式异构体吸收峰占主导，且FBs-TiO2的顺式吸收峰强度更低；这是因为在共聚过程中，FBs 与其他单体形成大分子链结构，长链结构很大程度上阻止了FBs 发生顺反异构；且引入改性纳米TiO2后，分子链被延长，并受Ti—O—Si 结构影响，FBs 中乙烯双键更难旋转，反式结构得到保留，从而有效抑制了三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂的顺反异构。

图6 荧光增白剂的UV-Vis谱图Fig.6 UV-Vis spectra of fluorescent whitening emulsion

2.2.2 荧光光谱分析

分别配置荧光单体浓度为20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相悬浮液，扫描得荧光激发-发射波长的关系曲线（激发波长336 nm）如图7 所示。由图7 可看出，由于FBs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液中主要物质的化学结构均为二苯乙烯母体结构，因此3 者激发光谱和发射光谱的出峰位置相同，且峰型对称性良好；其中最大激发波长为351 nm（位于紫外光区），最大发射波长为430 nm（位于可见蓝光区），说明FBs 和FBs-TiO2中的荧光基团可以吸收波长在351 nm 左右的紫外光，使发色团中的价电子从基态S0跃迁到激发态，分子能级高，但是极不稳定，会在很短时间内降低能态再次回到基态S0，这个过程同时辐射出430 nm的蓝色可见荧光，蓝光与纸张发出的黄色光发生光学颜色互补，从而使纸张产生增白效果。

图7 荧光增白剂的荧光光谱图Fig.7 Fluorescence spectra of fluorescent whitening emulsion

荧光量子效率又称荧光量子产额（QY），是指激发态分子中通过辐射光子跃迁而回到基态的分子占全部激发态分子的比值。用荧光光谱测得FBs 和FBs-TiO2的荧光量子效率值分别为5.73%和4.71%；FBs-TiO2的荧光量子效率略低，是因为共聚过程中加入的FBs 未能完全与其他单体反应，后处理过程中部分FBs流失所导致的。

2.3 荧光增白乳液的稳定性与粒径分布

2.3.1 稳定性

FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的稳定性如图8(a)所示。不稳定系数（TSI）反映乳液的不稳定程度，TSI 值越小，说明乳液稳定性越好。由图8(a)可以看出，未加改性TiO2乳液的TSI值较高，10000 s后其接近0.75；而FBs-TiO2的TSI 值较小，10000 s 后趋于0.42，因此FBs-TiO2更为稳定。这是因为经过KH-570改性后的纳米TiO2具有良好的分散性和相容性，可以与聚合物很好地结合；FBs 与改性纳米TiO2等单体共聚后形成了更稳定的大分子链结构，可以均匀分布在乳液中，从而使乳液更加稳定。

2.3.2 粒径分布

将FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液用蒸馏水分别稀释至0.1%，测定乳液的粒径分布。PDI为粒径分布系数，PDI 值越小则乳液粒径分布越均匀，乳液越稳定。FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的粒径分布如图8(b)所示。由图8(b)可以看出，未加改性TiO2乳液粒径和PDI值分别为324.8 nm和0.596，而FBs-TiO2乳液粒径和PDI值分别为201.7 nm和0.329；因此FBs-TiO2复合乳液的粒径分布区域更小，粒径分散更均匀，说明FBs-TiO2稳定性更好。

图8 荧光增白乳液的稳定性与粒径分布Fig.8 Stability and particle size distribution of fluorescent whitening emulsion

2.4 表面性能分析

2.4.1 表面形貌

利用FESEM 对涂布前后纸张表面形貌进行表征，如图9 所示。由图9(a)可以看出，未涂布纸张的纤维表面粗糙、存在毛刺，纤维之间结合不紧密；由图9(d)可以看出，单根纤维上可见明显的凹痕和裂纹；由图9(b)和图9(c)可以看出，经过荧光增白剂涂布后的纸张纤维表面更加光滑，毛刺消失，纤维之间产生交联、结合更加紧密；由图9(e)和图9(f)可以看出单根纤维上的凹痕和裂纹基本消失。此外，由图9(f)可知，涂布FBs-TiO2纸张的单根纤维表面均匀吸附了大量胶束粒子，使得纤维上的毛刺、凹痕、裂纹完全消失，并且填补了纸张纤维之间的间隙。说明FBs-TiO2与纸张表面的吸附结合能力较强，增强了纤维之间的结合力，使纸张表面更加光滑、平整，同时可以提高纸张的抗水性和力学性能。

图9 涂布前后纸张的FESEM图Fig.9 FESEM images of paper before and after coating

2.4.2 表面强度

纸张的表面强度又称为拉毛阻力，是指纸张表面纤维、填料和涂层等与纸基之间的结合强度。对涂布前后纸张表面进行拉毛实验测试纸张表面强度，如图10 所示。由图10 可以看出，经过胶带撕拉后，未涂布纸张上的大量纤维被粘连下来，而涂布后的纸张被粘连下来的纤维明显较少，且涂布FBs-TiO2的纸张被粘连下来的纤维最少。这是因为荧光增白剂涂布后，在纸张表面形成一层乳胶膜，有效地保护了纸面的纤维；荧光增白剂渗透进纸张内部后，细小纤维间产生交联，结合更加紧密；且纳米TiO2乳胶粒均匀附着在纸张纤维上，使单根纤维上的毛刺消失，填补了纤维间隙，提高了纤维间的结合力，从而有效地提高纸张的表面强度。

图10 涂布前后纸张的拉毛实验测试图Fig.10 Test chart of paper napping experiment before and after coating

2.4.3 接触角

涂布前后纸张表面接触角如图11 所示。从图11中可以看出，涂布FBs-TiO2纸张的接触角明显高于未涂布纸张和涂布未加改性TiO2乳液纸张的接触角。这是因为涂布荧光增白剂后会在纸张表面形成一层乳胶膜，阻止了水分子向纸张内部渗透；且由于纳米TiO2乳胶粒附着在纸张纤维上，使单根纤维吸水能力降低，因此在纸张表面涂布FBs-TiO2可以显著提高纸张的耐水性和防水性。

图11 涂布前后纸张表面接触角测试图Fig.11 Test chart of contact angle of paper surface before and after coating

2.5 力学性能分析

将涂布荧光增白剂前后的纸张分别进行抗张强度和撕裂度测试，如表1 所示。由表1 可以看出，涂布后纸张的抗张强度和撕裂度均明显提高；且涂布FBs-TiO2纸张的抗张强度和撕裂度更高。这是由于涂布荧光增白剂后可以提高纤维间的结合强度，且FBs-TiO2含有的纳米TiO2乳胶粒均匀吸附在纸张表面，有效填补了纤维间隙，使纤维之间的结合更加紧密。因此，涂布FBs-TiO2可以有效提高纸张的力学性能。

表1 涂布前后纸张抗张强度及撕裂度测试Table 1 Tensile strength and tear strength test of paper before and after coating

2.6 白度及返黄抑制效果分析

返黄值（PC 值）是在纸张返黄过程中，直观表示纸张中有色物质含量的具体数值；PC 值越大，纸张的返黄程度越严重，如式(2)和式(3)所示。

式中，PC 表示纸张返黄值；R∞表示所测纸张的白度，%；k表示光吸收系数，m2/kg；s表示光散射系数，m2/kg；为紫外老化初始值，%；表示紫外老化后数值，%。

乳液涂布前后纸张的白度变化如图12(a)所示。未涂布纸张的初始白度为67.2%，而涂布未加改性TiO2乳液纸张和涂布FBs-TiO2纸张的初始白度分别为83.1%和87.2%，因此在纸张表面涂布FBs-TiO2可以明显提高纸张白度。一方面是因为FBs-TiO2含有的荧光单体FBs可以发射出明亮的蓝色荧光，与纸张表面发出的黄光互补，使纸张白度更高；另一方面是因为FBs-TiO2含有的纳米TiO2白度高、着色力强，涂覆在纸张表面后可以起到物理增白的作用，因此显著提高了纸张白度。

涂布荧光增白剂前后纸张的PC 值变化如图12(b)所示。由图12(b)可以看出，经过48 h 紫外光老化实验后，未涂布纸张的PC 值为10.40，而涂布未加改性TiO2乳液纸张和涂布FBs-TiO2纸张的PC值分别为7.36和6.66，均明显低于未涂布纸张。由于纸张中的木素在紫外光照下会导致发黄，而荧光增白剂可以与纸张中的木素竞争吸收紫外光，抑制木素受紫外光的影响发生黄变；且FBs-TiO2中引入了可以屏蔽紫外光的纳米TiO2，纳米TiO2乳胶粒附着在纸张纤维上，起到屏蔽紫外光的作用，因此有效抑制了纸张受紫外光照发生的黄变。综上，FBs-TiO2不但可以显著提高纸张的白度，且对抑制纸张返黄的效果明显。