毛竹化学机械浆浓废液碱回收性能及混合废液处理技术的研究

张 羽 苏振华，* 范述捷 龚 琛 倪建萍 杨 彬

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

纤维原料短缺一直困扰我国造纸行业的发展，近年来受固体废物进口管理制度改革影响愈发凸显。为解决这一问题，一方面需高效利用纤维原料，另一方面开发非木材纤维原料也尤为重要。化学机械浆（以下简称化机浆）最大特点是资源利用率高，浆料得率可高达95%，是化学浆的2 倍，促使我国成为世界上化机浆发展速度最快的国家之一，目前我国已成为世界上最大的化机浆生产国[1]。同时，我国竹资源丰富，竹化机浆有望成为弥补“禁废令”带来的纤维原料缺口措施之一，很多企业开始考虑以竹材为原料生产化机浆。但随着化机浆技术的发展，用水量不断减少，产生的高浓废液治理难度大。尤其自2008 年国家颁布实施的《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008），对化机浆废液的排放提出了更加严格的要求，这对国内相关生产化机浆的企业是极大的挑战和考验[2]。目前，国内木材化机浆企业常用的废液处理方法是以好氧/厌氧为核心的生物处理技术，包括水解、厌氧、好氧、混凝、深度处理等工序。但此方法处理能力有限，对于浓度较高的化机浆废液处理难度大，效果差。随着国家节能减排政策的实施，国内化机浆吨浆耗水量从过去的20 m3以上降至现在的10 m3左右，废液浓度从过去的7000～9000 mg/L 上升到现在的12000～20000 mg/L[3]。一方面废液浓度大大升高，另一方面排放要求更加严格，如继续单纯采用厌氧-好氧生物处理技术，治理难度陡增，治理费用也会成倍地增加[1]。因此，许多化机浆企业采取碱回收处理技术对化机浆高浓废液进行处理。碱回收又分为单一化机浆废液碱回收处理和化机浆废液与化学浆黑液混合处理两种模式。混合处理的优点是废液进蒸发站的浓度及热值等其他参数比单一化机浆废液有所提高，系统运行的难度大大降低。但受条件所限，一些企业选择单一碱回收处理。据调查，国内单一化机浆碱回收处理有：2010 年投产的广西金桂浆纸业有限公司化机浆线；2011 年投产的金隆浆纸业（江苏）有限公司化机浆线；2016 年投产的斯道拉恩索（广西）浆纸有限公司化机浆线等[4]。木材化机浆的污染治理技术较为成熟完善，但竹化机浆污染物治理技术的研究还不够系统，为保障竹化机浆项目的顺利投产，有必要对其废液污染特征及处理方法进行系统研究。

本研究以中国制浆造纸研究院衢州分院实验室制备毛竹本色化机浆浓废液为实验样，通过物化分析，以评估其进行碱回收的可能性，并采用厌氧-好氧+Fenton深度氧化工艺对其混合废液（混合后续工段的废液包括纸机白水、洗涤水等，CODCr浓度为2950 mg/L）进行处理，使出水达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）要求，以期为相关化机浆生产企业提供参考。

1 实 验

1.1 原料

中国制浆造纸研究院衢州分院“毛竹本色化学机械法制浆工艺及应用研究”项目组制备的毛竹化机浆浓废液（制浆工艺为：浸渍碱NaOH 浓度20 g/L，液比5∶1，时间2 h，磨浆浓度＞25%），其性质如表1所示。浓废液用于碱回收性能的分析及可行性评价，混合废液用于厌氧-好氧+Fenton深度氧化处理。

表1 竹化机浆浓废液性能Table 1 Properties of concentrated effluent from bamboo chemical mechanical pulping（CMP）process

HCl、H2SO4、NaOH、AgNO3、KH2PO4、FeSO4、H2O2、葡萄糖和尿素等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；厌氧污泥取自山东某造纸企业；好氧污泥、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）取自山东鲁兴环保科技有限公司。

1.2 仪器

Vario EL cube 型元素分析仪，德国Elementar 公司；FP6410 型火焰光度计，上海莱帕德科学仪器有限公司；ZDWH5000型全自动量热仪，鹤壁市华电分析仪器有限公司；1100 型高温高压黏度计，美国OFITE公司。

1.3 实验方法

1.3.1 浓废液进行碱回收性能评价

参考文献[5]中蒸煮废液的分析部分对毛竹化机浆浓废液的有效碱、无机物、总碱、SiO2、元素等进行测定，以评价浓废液进行碱回收的可能性。

1.3.2 混合废液处理

按照国家环保部颁发的《水和废水监测分析方法》（第四版）对混合废液的性能进行测定：CODCr，重铬酸盐法，GB 11914－1989；BOD5，稀释与接种法，GB 7488—1987；氨氮（NH4+-N），纳氏试剂分光光度法，GB 7479—1987；总氮，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，GB/T 11894—1989；总磷（P），钼酸铵分光光度法，GB 11893—1989；pH 值，玻璃电极法，GB 6920—1986；固体悬浮物（SS），质量法，GB 11901－1989；色度，稀释倍数法和铂钴比色法，GB/T 11903—1989和CPPA 标准法。

1.3.2.1 厌氧反应

首先对厌氧污泥进行培养驯化。厌氧菌群的驯化及条件优化实验均在如图1 所示的实验装置中进行。反应器为1 L 的容器，瓶口及接管处用橡胶密封。用恒流泵保证进水，沉降后的污泥通过恒流泵返回反应器。在35℃恒温环境下进行中温厌氧实验。

图1 厌氧实验工艺流程Fig.1 Schematic diagram of anaerobic process

启动厌氧反应器方案为：温度35℃，反应器内pH值7.0～7.4，并维持一定的碱度以保证产甲烷菌的最大活性，营养元素N、P 按m(CODCr)∶m(N)∶m(P)=350∶5∶1 添加。启动初期，CODCr浓度和容积负荷不宜过高，以免引起污泥大量流失[6]。实验采用较低的启动负荷，进水为CODCr浓度2000 mg/L 的葡萄糖溶液，以CODCr去除率作为驯化指标，CODCr去除率达到80%后，即可逐步掺入混合废液，最终完全使用混合废液进液。

经过30 天的驯化，此时厌氧污泥呈黑色，有恶臭，产气丰富，并具有良好的沉降性能，同时对混合废液表现出较好的处理效果，厌氧污泥驯化完成。将混合废液进行连续进水，逐渐调节水力停留时间（HRT），监测厌氧出水水质的变化，研究HRT 对CODCr、BOD5去除率的影响。

1.3.2.2 好氧反应

实验采用序批式生物反应器（SBR），工艺流程如图2所示。首先进行好氧污泥的驯化，然后将厌氧反应出水进SBR，确定最佳HRT。

图2 好氧实验工艺流程Fig.2 Schematic diagram of aerobic process

SBR 反应器容积3.6 L，有效容积3.0 L，曝气装置为电磁式空气压缩机，同时采用时间控制器对反应过程进行自动控制。将好氧污泥在曝气池中闷曝2天，使微生物消耗掉残留的有机物，然后加入适量厌氧出水进行曝气培养，并用尿素和KH2PO4以m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1 的配比为微生物提供氮磷营养物，每天曝气10 h 连续培养10 天，驯化期间定期测反应器内混合液的污泥沉降比（SV）、污泥浓度（MLSS）、污泥体积指数（SVI）以及出水CODCr，并用显微镜观察污泥菌群，以确定驯化效果[7]。驯化结束后加入厌氧出水，固定曝气时间为1 h，沉降时间为30 min，改变进液体积使HRT 为0.5、1.0、2.0、2.5天进行实验，测定出水水质情况。

1.3.2.3 Fenton深度氧化

收集好氧处理出水，取500 mL 该废液样用H2SO4调节至所需pH值，加入一定量浓度为0.1 mol/L的Fe-SO4溶液和一定量的H2O2溶液，用全自动混凝搅拌仪搅拌一定时间，用NaOH 溶液调节pH 值至中性，加入2 mg/L 的CPAM 搅拌絮凝，沉降静置30 min，取上清液并测定CODCr和色度。

2 结果与讨论

2.1 浓废液碱回收性能

2.1.1 物化性能

污水处理投入巨大，泥浆污染问题作为传统的环保难点也是“费钱”的大项。“相较于陆上钻井，海上钻井平台空间有限，需要通过船舶将钻井泥浆运回陆地上交给专业的公司进行处理。”安全环保科副科长王洪涛说，“虽然运输成本和处理成本陡增，但泥浆处理不能‘偷工减料’。”

碱回收是碱法化学制浆工艺过程中成熟的配套技术，通过浓缩、燃烧回收蒸煮所用的化学药品，同时回收有机物燃烧释放出的热能；目前该工艺在木材化机浆废液的处理中得到了广泛的应用。竹材原料的木质素含量低，戊糖较高。竹化机浆废液的性质与竹硫酸盐法化学浆黑液、木材化机浆黑液均存在差异，与碱回收相关的物化性能也有所不同。毛竹化机浆浓废液物化性质分析结果见表2。

由表2 可以看出，毛竹化机浆浓废液固形物中有机物以C、O 元素为主，而无机物以Na、K 元素为主，有机物主要为纤维素及半纤维素等碳水化合物的降解产物及木质素、抽出物等，无机物中钠、钾元素主要来源于制浆过程中加入的NaOH。竹化机浆浓废液的发热量（高位为11.91 MJ/kg 固形物，低位10.89 MJ/kg 固形物）略低于竹化学浆黑液（高位发热量一般为12～15 MJ/kg固形物）。这是因为竹化机浆浓废液溶出木质素比例低于竹化学浆黑液。同时膨胀体积（19.52 mL/g）也略低于竹化学浆黑液膨胀体积（25～35 mL/g），可以预测该废液固形物在燃烧炉中脱水、炭化时可膨胀，燃烧炉垫层疏松程度略低于化学浆黑液；但当膨胀体积提高6倍时，燃烧速度仅提高3.8 倍[8]，所以可以推断竹化机浆浓废液与竹化学浆黑液的燃烧速度差异非常小。

表2 竹化机浆浓废液物化性质Table 2 Physicochemical properties of concentrated effluent from bamboo CMP process

根据经验，竹化学浆黑液SiO2含量约为2%。从表2 可以看出，竹化机浆浓废液的SiO2含量仅为0.05%，比竹化学浆黑液低很多，这可能与实验室过程所用竹原料较为洁净有关，可以预测其在碱回收过程中的Si干扰问题不大；K、Cl元素的含量对设备结垢与腐蚀的影响显著[9]，竹化机浆浓废液Cl 元素含量为0.94%，K 元素含量为6.22%，其主要来源是药品、水源以及竹原料。通常西南地区竹材的K、Cl元素含量较高，需特别关注，在碱回收系统设计过程中可以考虑配置氯钾去除系统。综上所述，竹化机浆浓废液可以采用碱回收技术进行处理。

2.1.2 竹化机浆浓废液固形物浓度及流变性

竹化机浆浓废液波美度与固形物浓度的关系如图3 所示。由图3 可知，竹化机浆浓废液固形物浓度（Y）与波美度（X）呈线性关系，关系式为Y=1.5196X-1.693，实际生产中可通过检测废液波美度快速地推算出废液的固形物浓度。

图3 竹化机浆废液波美度与固形物浓度关系Fig.3 Relationship between Baume degree and solid concentration of concentrated effluent from bamboo CMP process

液体黏度是指在流动的液体层之间存在切向的摩擦力。废液黏度由废液中溶解的聚糖和木质素分子相互交织，相互摩擦所产生[10]。波美度不同时竹化机浆浓废液温度与其黏度的关系如图4 所示。由图4 可知，当浓废液固形物浓度低于22.3%（16.3°Bé）时，其黏度较低，高温时接近1 mPa·s。之后黏度随着废液固形物浓度的升高呈指数上升。在同一固形物浓度时，竹化机浆浓废液黏度又随温度的升高而降低。当废液固形物浓度最高（63.6%、42.1°Bé）且温度为105℃时，其黏度为240.5 mPa·s。根据经验，此黏度略低于同浓度同温度时的竹化学浆黑液。这对于废液输送及蒸发燃烧都相对有利。

图4 波美度不同时竹化机浆浓废液温度与其黏度的关系Fig.4 Relationship between temperature and viscosity of the concentrated effluent from bamboo CMP process at different Baume degrees

2.2 混合废液的处理

2.2.1.1 污泥驯化

前期用葡萄糖对储存了一段时间的厌氧污泥进行激活，20 天左右时污泥CODCr去除率达到了80%，此时加入混合废液继续驯化，加入混合废液后，CODCr去除率会有所降低。驯化过程中CODCr去除率如图5所示。由图5 可知，随着污泥的驯化，CODCr去除率逐渐提高，33 天左右时污泥CODCr去除率接近80%，驯化完成。

2.2.1.2 HRT 对混合废液CODCr、BOD5去除率的影响

驯化完成后增大混合废液（CODCr2950 mg/L、pH 值6.9）的进水量。HRT 对混合废液CODCr和BOD5去除率的影响如图6 所示。由图6 可知，随着HRT 的缩短，CODCr和BOD5去除率均有所下降。平均出水CODCr由HRT为3.0天时的693 mg/L增至HRT为2.0天时的710 mg/L 和HRT 为1.0 天时的828 mg/L，平均CODCr去除率由76.5%分别降低到75.9%和71.9%；当HRT 继续缩短到0.5 天时，平均出水CODCr显著增大，达1113 mg/L 左右，平均CODCr去除率降至62.3%。从图6（b）可以看出，平均BOD5去除率也由HRT 为3.0、2.0、1.0 天时的90% 以上降至HRT 为0.5 天时的88.0%。延长HRT 有利于充分消化降解有机物，提高CODCr去除率。但无限制地延长HRT 势必消耗较高的能源，同时也将造成容积负荷过低而使微生物无法维持生长与内源呼吸的动态平衡，降低处理效果[11]。所以，综合考虑各项因素，HRT 保持在1.0 天最为合适。

图6 HRT对竹化机浆废液CODCr和BOD5去除率的影响Fig.6 Effects of HRT on CODCr and BOD5 removal ratio of the concentrated effluent from bamboo CMP process

2.2.1.3 容积负荷与CODCr去除率的关系

厌氧生物处理过程中，随着混合废液进液CODCr和HRT 的改变，容积负荷也有所改变。容积负荷与CODCr去除率的关系如图7 所示。由图7 可知，容积负荷（x）与CODCr去除率（y）基本呈线性关系。随着容积负荷的增大，CODCr去除率降低。容积负荷大于3 kg CODCr/（m3·d）时，CODCr去除率低于70%；容积负荷为8.02 kg CODCr/（m3·d）时，CODCr去除率仅为50.1%。

图7 容积负荷与CODCr去除率的关系Fig.7 Relationship between volumetric load and CODCr removal ratio

2.2.2 好氧处理

2.2.2.1 HRT 对混合废液CODCr及BOD5去除率的影响

混合废液经厌氧生物处理后污染负荷有所降低，但出水CODCr及BOD5仍较高，未达到排放标准，必须对出水进行进一步处理，以降低污染负荷。

HRT 对竹化机浆废液CODCr及BOD5去除率的影响如图8 所示。由图8 可知，CODCr及BOD5去除率均随着HRT 的缩短而降低。当HRT 由2.5 天缩短到1.0天时，CODCr去除率下降平缓；当HRT 由1.0 天缩短到0.5 天时，出水CODCr明显升高，CODCr去除率明显降低，低于50%。BOD5去除率的变化趋势与CODCr去除率相似。缩短HRT 会使微生物对有机物的降解不充分，导致CODCr和BOD5的去除率降低。HRT 为1.0天的平均CODCr去除率约为60%，综合考虑能耗与处理效果，选择HRT为1.0天。

图8 HRT对竹化机浆废液CODCr及BOD5去除率的影响Fig.8 Effects of HRT on CODCr and BOD5removal ratio of the concentrated effluent from bamboo CMP process

2.2.2.2 污泥负荷与CODCr去除率的关系

反应器的污泥负荷取决于进水流量和进水有机物浓度。污泥负荷是影响活性污泥增长、有机物降解的重要因素。适当提高污泥负荷可以加快活性污泥增长速率，但污泥负荷过高，则出水水质较差；污泥负荷过低，会降低有机物的降解速率，使处理能力降低。另外，污泥负荷过高或过低都会引起污泥膨胀[12]。污泥负荷（z）与CODCr去除率（y）的关系如图9 所示。由图9可知，污泥负荷在0～1.0 kg CODCr/（kg MLSS·d）的范围内，CODCr去除率大体上随着污泥负荷的升高而降低。

图9 污泥负荷与CODCr去除率的关系Fig.9 Relationship between sludge load and CODCr removal ratio

2.2.3 Fenton深度氧化处理

好氧处理后的出水色度大、CODCr含量较高，不能达标排放，需继续进行Fenton深度氧化处理。Fenton氧化法是通过Fe2+催化H2O2产生氧化能力极强的·OH，·OH 能够氧化微生物难以降解的有机物[13]。本课题组前期研究确定Fenton处理的条件为：室温25℃、pH值4、H2O2加入量18 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=4∶1、反应时间30 min，然后加入2 mg/L 的CPAM 搅拌絮凝，沉降静置30 min。此条件下处理后的出水水质：CODCr为79 mg/L、BOD5为34 mg/L、色度为38 CU、Fenton 处理阶段CODCr去除率为72.8%、BOD5去除率为74.4%，色度去除率为97.7%。

Fenton处理后的出水水质情况与《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中新建制浆企业排放标准的对比如表3 所示。由表3 可知，混合废液CODCr去除率为97.3%，BOD5去除率为99.0%，最终出水水质符合排放标准，可达标排放。

表3 最终出水水质结果对比Table 3 Effluent quality after treatment

3 结论

本研究对CODCr含量为14160 mg/L 的毛竹化机浆浓废液进行物化分析，以评估其进行碱回收的可能性；对竹化机浆混合废液（混合后续工段废液包括纸机白水、洗涤水等，CODCr为2950 mg/L）采用厌氧-好氧+Fenton 深度氧化工艺进行处理，研究排放水质情况。

3.1 毛竹化机浆浓废液固形物发热量（高位为11.91 MJ/kg、低位为10.89 MJ/kg）及膨胀体积（19.52 mL/g）均略低于竹化学浆黑液，同浓度下的流变性优于竹化学浆黑液；氯含量（0.94%）与竹化学浆黑液接近；固形物浓度（Y）与波美度（X）呈线性关系，关系式为Y=1.5196X-1.693，表明竹化机浆浓废液可采用碱回收技术进行处理。

3.2 竹化机浆混合废液经厌氧-好氧+Fenton 组合工艺处理后，混合废液CODCr去除率为97.3%，BOD5去除率为99.0%，出水水质达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544—2008）中新建制浆企业排放标准要求。