高得率浆的发展现状及高值化应用研究进展

张 雪 张红杰，* 程 芸 刘晓菲 李丽姿 刘成跃

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102；3.浙江凯恩特种纸业有限公司，浙江遂昌，323300；4.华南理工大学，广东广州，510641）

1 高得率制浆方法

广义上，高得率制浆依据机械和化学处理程度的不同，分为机械法制浆、化学机械法制浆和半化学法制浆3 种工艺[1]。机械法制浆一般适用于针叶木，能耗高、生产效率较低，国内几乎没有生产[2-3]。半化学法制浆也存在纸浆漂白后易返黄、废液回收比较困难等问题，应用领域有限[1]。化学机械法制浆由于其制浆工艺灵活、原料适应性广、应用领域越来越广等原因，逐渐发展成为现代高得率制浆方法的主流工艺[4]。化学预处理和机械磨解是化学机械法制浆流程的两个基本工序，采用不同的化学预处理方法（不同的预浸方式及不同的化学药剂）和磨浆方式（如常压磨浆、压力磨浆、单段磨浆、两段磨浆等）可以组合成不同工艺流程，不同制浆工艺可以制备出浆料性能各异的纸浆纤维。

最早实现工业化生产的化学机械浆是20 世纪70年代的化学热磨机械浆（CTMP），纸浆白度在62%左右，在生产对白度要求不高的纸产品时具有一定优势，通常需要后续漂白来提高纸浆（即BCTMP）白度。20 世纪80 年代后期开发了用于生产高游离度的碱性过氧化氢机械浆（APMP）制浆工艺，随后在90年代末基于APMP 制浆工艺研发了预调理盘磨化学处理碱性过氧化氢机械浆（P-RC APMP）[5-6]。目前，BCTMP 和P-RC APMP 制浆工艺因其原料适应性广、环境污染小、运行成本低及浆料质量相对可控等原因，在实际应用中逐渐占据了主导地位，狭义上将这2种浆称为高得率浆（HYP）[7-9]。

2 HYP的特性及发展

2.1 HYP的制浆工艺特点及浆料特性

前已述及，机械法制浆和半化学法制浆工艺目前的生产线已很少，国外少量的机械浆用于生产特定纸和纸板产品。BCTMP 和P-RC APMP 这2 类制浆工艺的化学预处理和/或机械磨解均可进行不同程度的调整，制备出性能各异的纸浆纤维，以适应不同纸基材料的抄造与产品性能需求。表1列举了部分树种BCTMP浆料的性能指标。

表1 部分BCTMP的性能指标[10]Table 1 Performance indicators of some BCTMP[10]

典型的BCTMP 制浆工艺是木片经过筛选与洗涤、预汽蒸、预挤压、化学预浸渍（一般为碱性亚硫酸盐环境）、一段高浓磨浆、二段高浓磨浆或低浓磨浆，再进行消潜和筛选后进行纸浆漂白（根据白度要求确定用一段或二段漂白），最后经浓缩后进入贮浆塔。该工艺的优势主要体现在预浸渍系统、二段磨浆的高低浓配置、漂白化学品的使用等方面的调控[11-12]。典型的APMP 制浆工艺是木片经过筛选与洗涤、一段预挤压和预浸渍（一般加入螯合剂、碱和少量过氧化氢）、二段预挤压和预浸渍（一般加入碱、过氧化氢和相关稳定剂、螯合剂），再经过一段和二段磨浆，最后经消潜、筛选和浓缩后进入贮浆塔。APMP 制浆工艺流程短、投资少，最大特点是制浆和漂白同时进行，但对树种要求较高、所生产的纸浆白度有限[13-14]。为提高浆料的漂白效率，综合BCTMP 和APMP 制浆工艺的特点，形成了P-RC APMP 制浆工艺，该工艺前期对纤维物料采用一段温和的化学预处理，在两段磨浆之间增加一个高浓停留塔（或漂白塔），纸浆漂白代替了木片漂白，克服了APMP 漂白效率低的缺陷，大大改善纸浆的光学性能。P-RC APMP 制浆工艺灵活性大，适用于大部分阔叶木纤维原料[15-16]。

与化学浆相比，HYP 纤维比较挺硬和粗大，不易被压溃，高松厚度是HYP 成纸的独有特性。阔叶木高得率浆纤维中含有较少的长纤维组分和较高的细小纤维含量，其纤维尺寸分布在一定程度上取决于化学处理条件和成浆纤维的游离度，一般具有较好的挺度和尺寸稳定性[17]。HYP成纸的机械强度可以接近于化学浆成纸的水平，但为了保持较高的松厚度、挺度、光散射性和印刷适应性，一般会以牺牲机械强度为代价。通过合理的配抄工艺，在确保纸产品机械强度的前提下，添加HYP 纤维可明显提高纸产品在尺寸稳定性、光散射性、弯曲挺度和印刷适应性等方面的性能[18]。

2.2 HYP快速发展的原因

HYP 通过采用温和的化学预处理、高效的磨浆工艺和清洁的漂白技术，实现了对植物纤维原料的高比例应用。由于纸浆中保留了大量木质素，纸浆得率在80%～90%，HYP 的原料利用率比传统化学浆高出近1倍。此外，HYP的化学预处理过程仅采用一些辅助的绿色化学品、制浆过程用水量约为传统化学浆的1/3（制浆及漂白过程一般在高浓下完成）、设备投资少（流程布置紧凑、灵活）。HYP 除了在制浆工艺上具有上述优点外，其机械强度和光学性能与化学浆的性能指标相近，同时还具有一些独特的浆料性能，可赋予纸产品良好的挺度、印刷性能、液体吸收性能及高松厚度和不透明度[19-20]。

近年来，HYP 的应用得到快速发展。首先，由于制浆技术的改进，传统上“不含机械浆”和“含机械浆”纸种之间的界限已经非常模糊[21]，碱性条件下的抄造工艺使纸浆纤维原料不再受木质素的限制（纸张热老化降解的主要原因来自酸性环境，而非木质素），HYP 可被用于抄造高强度、性能优异及稳定的纸和纸板产品。其次，用于生产HYP 的原料已经由过去的以针叶木纤维原料为主逐渐转变为以多种阔叶木纤维原料为主（阔叶木的生长周期显著小于针叶木），这对木材纤维资源相对短缺的国家和地区具有重要意义；高得率制浆工艺在浆渣回磨、浆料性能稳定性等方面得到大幅改进，通过选择不同的木质纤维原料或对制浆工艺进行调整，可为制备出性能各异的浆料纤维，以满足不同纸基产品的要求提供可能。此外，抄纸技术的改进和新纸种的出现也是加快HYP快速发展及拓宽其应用领域的主要动力，如双网脱水系统、单排烘缸、软压光及靴式压榨等，为增加使用具有较低强度和较高松厚度的HYP 浆种，同时不影响纸机运行性能和纸产品质量提供可能[17]。更为重要的是，填料和二次纤维在未涂布和涂布类纸种中的使用也促进了高松厚度HYP 在生产低定量纸种中的应用[16]。HYP由于其纤维较短、细小纤维含量较高，可赋予纸张较高的透气度，有利于改善涂布效果。

高品质的HYP（主要指CTMP/BCTMP 和APMP/P-RC APMP）与传统工艺生产的机械浆在浆料性能上有很大的区别，已经能够取代部分或全部化学浆用于生产各类纸和纸板产品[22]。随着HYP制浆工艺的逐步优化、浆料性能的提升和HYP 产品的多样化，HYP不但在传统纸和纸板领域的应用得到快速发展，而且在一些新型天然纤维基材料领域的应用范围也拓宽了。

3 HYP在传统纸和纸板中的应用

印刷书写纸从原料上可分为含机械浆的纸种（如新闻纸、超级压光纸、涂布含机械浆纸种等）和不含机械浆的纸种（以化学浆为主，如未涂布胶版印刷纸、未涂布低定量纸、低定量涂布纸、普通涂布纸及高级涂布纸等）两大类。采用阔叶木为原料的机械法制浆工艺制备的纸浆纤维机械强度低，不能单独用于抄造新闻纸、超级压光纸等。化学机械法制浆工艺的改进提高了纸浆纤维的机械强度，同时保留了HYP的独特性能（如高的松厚度、不透明度、印刷适性等），使得阔叶木HYP 在印刷用纸中的应用成为可能并得到快速发展[23-24]。

轻型纸（又称轻型高级印刷纸）具有高松厚度、良好柔软度、表面无光泽及高不透明度等特点，近年来被广泛应用于高档图书、典籍、期刊、教科书、画册等的印刷出版[25]。采用针叶木BCTMP 或阔叶木BCTMP、APMP 等浆种抄造，能够赋予轻型纸较高的松厚度和不透明度。此外，为了保证轻型纸的结合强度，可适当配抄漂白针叶木化学浆。目前，常利用针叶木HYP 生产高品质轻型纸，而利用阔叶木HYP 生产高品质轻型纸还有一定的难度，需要在制浆工艺、浆料配比、化学助剂等方面进行基础应用研究及生产实践应用。

高白度阔叶木HYP 被广泛应用于传统不含机械浆的纸种中，以替代成本较高、制浆工艺较为复杂的化学浆。对于不含机械浆的各类涂布纸，HYP 的添加量通常在15%以内；而未涂布纸种中，HYP 的添加量可达25%[26]。通过调整HYP 的游离度、松厚度、机械强度等性能，可使其满足不含机械浆纸种的抄造及成纸要求。徐红等人[27]采用P-RC APMP、脱墨浆和化学木浆为原料配抄低定量铜版纸，通过改善打浆工艺、浆料配比、涂料配方、助剂添加量及生产设备参数等因素，生产出挺度、光泽度、不透明度和尺寸稳定性等都符合质量要求的低定量铜版纸。韩乐梅等人[28]进行了高配比国产杨木HYP抄造印刷用纸的生产工艺优化实践。为了降低印刷纸的抄造成本，大幅度提高国产杨木HYP 的配比是一种行之有效的方法。在该项工艺优化实践中，可通过调整纸机湿部工艺、浆内添加阴离子垃圾固着剂、增强剂及优化表面施胶工艺等来解决杨木HYP 在高配比用量下引起的纸浆系统阴离子垃圾多、纸张强度指数下降等问题，杨木HYP 的添加量由原来的25%提高至65%。研究表明，纸机仍能正常高效运行，所抄造纸张的抗张强度、挺度和松厚度都有所提高。

HYP 除了应用于上述纸产品中，在各类纸板中也得到了广泛的应用。纸板一般为多层结构，顶层和底层一般要求具有较高的弹性模量、伸长率及印刷适性等，根据产品等级常选用漂白化学浆（也可用高质量的HYP 替代）或废纸脱墨浆。芯层主要起支撑和缓冲作用，为纸板提供松厚度和弹性，因此多采用高松厚度的HYP。根据基于纸板产品对浆料的质量指标要求，HYP 的性能可以灵活调整，其在中低档纸板及高档纸板产品中的配用量也有较大提高[29]。

4 HYP的高值化应用研究进展

4.1 在纸浆模塑包装材料中的应用研究

纸浆模塑包装材料是以植物原生纤维或二次纤维为原料，采用3D 立体成型工艺制备的具有特定几何结构的纸基包装材料。纸浆模塑行业最初起源于20世纪30 年代的欧洲，在我国发展的30 多年历程中，科研人员及技术人员一直致力于优化纸浆模塑制品的原料结构，在确保制品符合包装场景应用性能要求的前提下，选择成本低和绿色环保的纸浆纤维原料[30]。

由于浆料中木质素的存在，传统的湿法造纸工艺所抄造的HYP 纸基产品会出现返黄的问题，而纸浆模塑成型工艺区别于传统造纸工艺，特别是湿纸模坯脱水之后的高温热压干燥成型，可能会对富含木质素的纸浆模塑制品产生一些积极的影响。近年来，关于将HYP 用于纸浆模塑包装材料制品的研究成为实现HYP 高值化应用的一个重要发展方向[31]。荣人慧[32]采用杨木剩余物HYP 制备高木质素含量的纸浆模塑包装材料，通过化学组分分析、微观结构分析和对不同木质素含量纸浆模塑材料的力学性能对比研究，分析了HYP 纸浆模塑材料纤维结合强度的形成机理，为提升模塑材料的机械性能提供了理论支撑，同时拓展了高木质素含量纸浆纤维的应用。岳欣[33]以低木质素含量的化学浆和高木质素含量的HYP 为研究对象，考察了不同工艺条件下纸浆模塑制品纤维结合强度的变化规律，重点研究了热压干燥过程中HYP 木质素的特性变化。研究表明，木质素在纸浆模塑热压成型过程中对纤维结合强度的提高产生了积极影响；此外，木质素在热压过程中发生了聚合反应（木质素相对分子质量增大）并在纸浆模塑制品中发生了Z向迁移；此项研究为HYP 制备高强度的纸浆模塑制品提供了理论依据。

由于富含木质素，HYP 纤维原料在用于制备纸浆模塑包装材料方面显示了独特的优势。同时，由于HYP 制浆工艺的灵活性，可以基于纸浆模塑制品对纤维原料的特性要求对HYP 制浆工艺流程进行调整。姚培培等人[34]研究对比了分别采用废纸浆（以废旧瓦楞纸为原料）、机械浆（以杨木加工剩余物为原料）和HYP（以杨木加工剩余物为原料）制备的纸浆模塑制品的力学性能，同时分析了热压干燥和真空干燥2种干燥方式对HYP制备的纸浆模塑制品内部纤维形态的影响（如图1 所示）。结果表明，只有以HYP 为原料的纸浆模塑制品的力学性能满足要求，且热压干燥方式下纸浆模塑样品的强度性能优于真空干燥。此外，陆新宗等人[35]研究了漆酶处理工艺对杨木CTMP纸浆模塑包装材料抗张性能的影响。结果表明，在最优的酶促反应条件下采用杨木CTMP 制备的纸浆模塑包装制品的抗张性能满足要求。

图1 不同成形方式下HYP纸浆模塑样品内部纤维形态的SEM图[34]Fig.1 SEM images of fiber morphology inside HYP pulp molded under different molding methods[34]

4.2 HYP在较高附加值纸种中的应用

生活用纸一般属于薄型纸，HYP 能够赋予此类纸种高的松厚度和良好的吸收性能，应用越来越广泛。针叶木BCTMP 的纤维长度较长且纤维较柔软，已经在此类薄型纸种获得了广泛应用。阔叶木（如白杨、白桦和红枫等）BCTMP 在配抄生活用纸的混合纸浆中的比例也在逐渐提高[36-37]。液体包装纸板含有面层、芯层和底层，其中芯层一般采用化学浆和HYP 混合抄造。HYP 的添加有助于提高芯层的松厚度和挺度，同时降低生产成本；但HYP 的加入会降低芯层的抗水性能，从而影响液体包装纸板后续的加工使用性能。Zhang等人[38]研究了松香施胶剂/Al2(SO4)3、松香施胶剂/Al2(SO4)3/PEI 2 种施胶体系对含有不同比例的化学浆和HYP 的混合纸浆悬浮液（用于抄造液体包装纸板的芯层）的施胶效果，发现2种施胶体系均可改善含有不同比例HYP 的液体包装纸板芯层的抗水性能，特别是松香施胶剂/Al2(SO4)3/PEI 体系，在Al2(SO4)3用量1.5%、PEI 用量0.2%时，松香施胶剂用量0.5%时就可以达到比较满意的施胶效果。

近年来，HYP 被逐渐应用于一些特殊纸种的生产，如纸杯原纸、离型纸原纸、壁纸原纸、过滤纸、无碳复写纸等。特种纸具有针对性强、需求量小、应用面窄及附加值高的特点，HYP 在特种纸中的应用不但能够降低生产成本，同时可以赋予特种纸所需要的特殊性能。离型纸原纸的主要性能要求是高透明度和封闭式的纸基结构，从而使离心剂停留在纸的表面，具有高不透明度和高细小纤维含量的HYP 能够很好地满足此纸种的要求[39]。空气过滤纸主要要求纸张具有高的透气性，而高松厚度和高游离度的HYP可以满足此性能要求。适量的HYP 配抄化学浆制备无碳复写纸在工艺和产品质量上是可行的，王军清等人[40]的工艺研究表明配抄HYP的无碳复写纸具有较高的松厚度和不透明度及良好的印刷适性。陈继伟[41]研究表明，在壁纸原纸中加入HYP 可在不影响原纸性能的前提下降低生产成本。史海真等人[42]采用自制毛竹HYP 配抄化学木浆抄造纸杯原纸，探讨了毛竹HYP 配抄量、填料及施胶剂用量、各层定量分布等对纸杯原纸挺度、边渗值、吸水性、抗张强度及耐折度等性能的影响。结果表明，在研究的变量变化范围内，均可抄造出符合行业标准的纸杯原纸。

4.3 HYP在精细高值化材料或产品中的研究进展

HYP 富含疏水性木质素，与化学浆相比，HYP在聚合物基体的复合材料制备方面具有良好的应用潜力。随着石油基材料的日益枯竭和人类对环保需求的逐步提高，以生物基可降解聚合物和天然植物纤维原料复合制备环境友好的复合材料成为近年来的研究热点之一[43]。岳小鹏等人[44-45]选用可降解脂肪族聚酯——聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与CTMP 制备复合材料，为改善亲水性木质纤维与疏水性聚合物基体之间的界面结合，分别研究了酯化木质素和解键剂对PBS-CTMP 复合材料的界面改性性能，发现所选用的酯化木质素和解键剂在适宜的应用条件下能够增强PBS 基体与CTMP 纤维间的界面结合。陈翠[46]探讨了利用HYP 制备高吸水性复合材料的可行性，采用杨木化学浆和杨木BCTMP 与聚乙烯基甲醚共马来酸（PVMEMA）、聚乙二醇通过酯化交联反应制备高吸水性复合材料；研究发现，纤维长度、打浆度、酶处理程度、PVMEMA 用量及固化时间等均会对HYP 纤维素基水凝胶的吸水性能产生不同程度的影响。王肖涵[47]选取杨木HYP 为主要原料制备多孔复合材料，探讨了添加玉米芯废渣、纤维素纳米纤维、玉米蛋白与阳离子淀粉对HYP 纤维基多孔材料成型过程及结构性能的影响；结果显示，在最优的配比条件下所制备的HYP 纤维基多孔材料的抗压性能可满足使用要求。Brodin 等人[48]研发了一种高强度吸水复合材料（如图2(a)与图2(b)所示），该材料能够满足一次性纸尿片核心吸水芯层的必要功能性要求；将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化的微纤化纤维素（MFC）与云杉CTMP 混合后，再经冷冻干燥制备纤维素基复合材料，以改善复合材料的机械性能。研究发现，TEMPO 氧化的MFC 和云杉CTMP混合制备的复合材料的机械性能、保水值等性能都优于TEMPO 氧化的MFC 与漂白硫酸盐化学浆混合制备的复合材料。

HYP 经过特殊的精细化工艺处理可用于制备高性能的纸产品。Joelsson 等人[49]研究了HYP 抄造的纸张在热压过程中的流变和物理性能，并制备了高强度的纸张（如图2(c)所示）。研究结果表明，增加温度和足够的压力可以通过软化木质素提高HYP 抄造的纸张的紧度和抗张强度，这种处理方式获得的纸张的湿抗张强度明显高于未添加湿强剂的漂白硫酸盐浆所抄造的纸张。抄造纸张定量150 g/m2，热压前干度50%，热压压力和速率分别为7 MPa和1 m/min，热压温度20～200℃。随着热压温度的提高，HYP 所抄造纸张的机械性能，特别是抗张指数显著提高，强度性能接近或优于漂白硫酸盐浆抄造的纸张。Navarro 等人[50]采用剑麻CTMP 制备了高疏水性纸张；结果表明，经过三甲基氟硅烷（FTMS）刻蚀处理的剑麻CTMP 纸张材料的吸水性从＞300 g/m2降至17 g/m2，接触角从＜15°增至＞120°。经过FTMS 刻蚀处理的CTMP纸张疏水性能的提高，主要是由于纸张表面纤维素、半纤维素和木质素（主要是木质素参与反应）与FTMS 发生了刻蚀反应生成了C—O—Si—F 和C—Si—F化学键。

此外，HYP 还可经过精细化处理或者直接用作功能性环保助剂。Wen等人[51]研究了利用P-RC APMP制备含有木质素的纤维素纳米纤丝（CNF）（如图3所示）。P-RC APMP 经TEMPO 氧化处理之后，再经过高压均质处理可获得不同木质素含量的CNF。研究结果表明，木质素以小颗粒的形式附着在CNF 上，木质素的存在增加了CNF 的热稳定性和降低了CNF的黏度，同时提高了CNF 的疏水性能。采用TEMPO氧化法和高压均质相结合的方法以杨木P-RC APMP为原料制备含木质素的纤维素微纤丝（LCMF），并探讨了LCMF对采用针叶木化学浆和杨木P-RC APMP配抄纸张的增强效果。研究显示，LCMF 显著提高了纸张的抗张指数和耐破指数，但对纸张的松厚度、白度和不透明度产生负面影响[52]。漂白麦秆化学浆（BWSP）约占我国制浆造纸工业原生纤维供应量的25%，但是由于麦秆中富含薄壁细胞，导致BWSP 的浆料具有较低的松厚度和光散射系数及较差的滤水性能，从而限制了BWSP 的应用。Zhang 等人[53]研究了将杨木HYP用于改善BWSP浆料性能的可行性；结果表明，适当的杨木HYP添加量，可以明显改善BWSP的滤水性能及提高其松厚度和光散射系数及不透明度（如图2(d)所示）。Ren 等人[54]利用杨木HYP 改善废纸浆的纤维性能；研究结果表明，添加一定量的HYP能够明显善废纸浆纤维的滤水性能及提高其松厚度和不透明度。

图2 HYP纤维的精细化应用Fig.2 Refined application of HYP fiber

图3 通过TEMPO氧化和均质法以P-RC APMP为原料制备含有木质素的CNF[51]Fig.3 Preparation of CNF from P-RC APMP pulp via TEMPO-mediated oxidation and homogenization[51]

5 展 望

高得率浆在传统含机械浆的纸和纸板产品中的应用已经较为成熟，在传统不含机械浆的纸种中的应用也在快速发展。但是，高得率浆在一些相对较新、附加值较高的纸品领域的应用还不够充分。未来可以着眼于研究高性能、高附加值纸品或功能性复合材料对浆料纤维的性能要求，指导高得率浆制浆工艺的优化，以改善成浆质量、降低纤维束含量和提高纸浆性能的稳定性，如研究和选取不同特性的纤维原料（针叶木、阔叶木、稻麦草、芦苇、芒秆、竹材、蔗渣等）、合适的化学预处理方式、相对节能的磨浆工艺及适宜的漂白技术等，以促进高得率浆在高性能材料中的应用。随着禁止进口固废政策的实施、国民经济对可生物降解的纸基产品需求的增长及人们环保意识的增强，在一定程度上必将推动高得率制浆技术的不断完善与进步，高得率浆的相关研究和应用也将进入一个崭新的发展阶段。