白云母/纳米TiO2复合光催化剂的制备及性能研究

梁 玉， 吴思媛， 姚宇奇， 谢 童， 李柳莹， 鲁庆海

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着工业的蓬勃发展和人民生活水平的提高，水污染和空气污染等问题也变得越发严重.因此，如何高效、绿色化和低成本治理这些污染成为当下关注的焦点.半导体材料光催化技术被认为是治理污染的一个首选方法[1]，因其能在常温常压下进行反应，并彻底破坏有机污染物的分子结构，自身产生电子对并参与到氧化-还原反应中，非常符合现代的绿色环保理念.纳米TiO2因其无毒、无污染、性能稳定而成为最广泛用于研究光催化技术的材料，对多种污染物都具有较好的光催化性能[2-4].在紫外线的激发下，纳米TiO2生成电子-空穴对，随后电子与空穴分离，并分别迁移至表面，生成活性基团或与污染物直接反应，从而达到降解诸如染料[5- 6]、苯酚[7-8]、抗生素[9-10]等物质的作用.然而，在纳米TiO2应用过程中仍然存在一些制约问题.首先，纳米TiO2表面能高，非常容易团聚，导致比表面积的降低和表面活性位点的减少，从而导致其光催化性能降低.其次，纳米TiO2在使用过程，特别是在水体中容易流失，不能实现循环使用，这不仅增加了成本，而且引发了二次污染.很多研究表明，将纳米TiO2负载于较大颗粒尺寸的载体表面可有效解决上述问题[11-12].目前，最常用的载体是自然界中的矿物和一些无机材料，其中以天然矿物最常见，被广泛研究的有沸石、硅藻土、高岭石和蒙脱石[13-16]，而选用白云母作为载体负载纳米TiO2对有机污染物进行降解鲜有报道.

白云母是典型的结构稳定型层状硅酸盐矿物，化学稳定性及耐热性优良，且具有较高的体积电阻和表面电阻[17-20].我国白云母矿产资源丰富，价格低廉.因此，采用白云母负载纳米TiO2将具有性能和经济成本上的优势.以白云母作为载体负载纳米TiO2制备复合光催化剂不仅会提高纳米TiO2的可回收性和重复利用性，还可通过提高TiO2的分散性充分发挥TiO2的光催化性能.同时，还可提高白云母自身应用价值和产品附加值.

一般采用水解沉淀法、溶胶凝胶法等制备矿物负载纳米TiO2复合粉体.孙志明等[21]以提纯后的硅藻土作为载体，采用TiCl4水解法制备了硅藻土/纳米TiO2复合材料.该复合材料可在20 min内实现对10 mg/L的罗丹明B 95 %的降解.穆寄林等[22]以蒙脱石为负载矿物，采用溶胶凝胶法制备了蒙脱石/纳米TiO2复合材料.条件优化后产物对垃圾渗滤液的COD、UV254和UV410的降解效率分别达到57.04 %、55.39 %和66.67 %.吕珺等[23]以白云母为载体，以TiCl4为钛源，采用水解-沉淀法制备出白云母负载纳米TiO2光催化剂.其中的纳米TiO2平均晶粒尺寸为10～30 nm，为锐钛矿相和金红石相混晶，它们在白云母表面形成均匀牢固的包覆层.该复合光催化剂在60 min内对甲基橙的降解率达到80 %.袁西强[24]以微晶白云母为载体，以酞酸丁酯为钛源，硝酸铜为掺杂离子，采用溶胶-凝胶法制备了微晶白云母负载纳米TiO2光催化剂，其中的纳米TiO2为锐钛矿相，优化参数后的复合光催化剂对5 mg/L亚甲基蓝溶液具有较好的光催化降解性能，与未掺杂的TiO2相比,其对亚甲基蓝的光催化降解率由76 %提高到97 %.然而，上述方法相对复杂，成本较高.

本文采用白云母作为载体，商业纳米TiO2(P25)作为纳米TiO2直接来源，采用机械力化学法制备白云母/纳米TiO2复合光催化剂，对制备过程的主要工艺参数，如纳米TiO2负载量、悬浮液固含量、球料比、研磨机转速、研磨时间进行了探究与优化，对白云母/纳米TiO2复合光催化剂的形貌和白云母与纳米TiO2之间的结合机理进行了研究，对甲基橙溶液的光催化降解性能及其重复使用可回收性进行了表征.

1 实验部分

1.1 原料

白云母(白色粉末状，粒度约10 μm)，滁州永和绢云母有限公司；纳米TiO2(P25)(由锐钛矿和金红石混合晶型构成)，德国Degussa公司.

1.2 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的制备

将白云母与纳米TiO2按照一定比例混合，加入蒸馏水制备成悬浮液.将该悬浮液置于超细搅拌磨中，不断研磨，最后固液分离，干燥，制得复合光催化剂.以复合光催化剂的光催化性能为指标，不断优化复合光催化剂的制备工艺(纳米TiO2负载量、县浮液固含量、球料比、研磨机转速和研磨时间).

1.3 白云母/纳米TiO2复合光催化剂光催化性能测试

采用300 W汞灯作为光源，以甲基橙溶液为目标降解物对白云母/纳米TiO2复合光催化剂光催化活性进行评价.实验时，复合光催化剂先在黑暗环境中磁力搅拌1 h，以减少因吸附带来的影响.目标降解物甲基橙溶液初始质量浓度为10 mg/L，每个试管中甲基橙体积均为50 mL，加入50 mg白云母/纳米TiO2复合光催化剂，并不断旋转，保持复合光催化剂均匀分散.开启汞灯后，每间隔一定时间对不同样品取样，离心后对吸光度值进行测量，从而判断光催化性能效果.其中降解率计算公式为

D=(ρ0-ρ)/ρ0×100 %.

(1)

其中:D为降解率;ρ0为甲基橙溶液初始质量浓度;ρ为降解后甲基橙溶液的质量浓度.

1.4 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的可回收性测试

将光催化降解至终点的甲基橙悬浮液(加入白云母/纳米TiO2复合光催化剂或纳米TiO2)在离心机中离心，测试离心前后悬浮液的吸光度，分别记为B0和B，计算回收系数(E):

E=(B0-B)/B0×100 %.

(2)

E值越大，说明样品的可回收性越强.不同离心时间白云母/纳米TiO2复合光催化剂和纳米TiO2的E值进行对比，可表征白云母/纳米TiO2复合光催化剂的可回收性.将光催化降解至终点的甲基橙悬浮液长时间离心和固液分离后，所得沉积物低温干燥、打散，即可循环使用.

1.5 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的形貌和机理研究

采用场发射扫描电镜(Nova 400，FEI公司)对样品形貌进行分析;采用傅立叶变换红外光谱仪(Magna-IR 750，美国Nicolet公司)对样品进行红外测试，波长范围为4000～400 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 白云母/纳米TiO2复合光催化剂结构与形貌分析

2.1.1 XRD分析

白云母、纳米TiO2(P25)及白云母/纳米TiO2复合光催化剂的XRD 图谱如图1所示.由图1可以看出：纳米TiO2(P25)由锐钛矿相和金红石相共同组成的，这与P25的相组成相符；白云母原料的纯度较高；在白云母/纳米TiO2纳米光催化剂的XRD 图谱中，只有白云母、锐钛矿、金红石三相共同组成，没有其他相存在，这意味着复合过程没有新相产生，说明复合过程并没有发生整体的化学反应，反应可能发生在相界面上.

M 白云母 A 锐钛矿 R 金红石

2.1.2 SEM分析

图2为纳米TiO2(P25)、白云母、白云母/纳米TiO2复合光催化剂的SEM图像.由图2可以看出： 纳米TiO2颗粒较细，但团聚现象严重；白云母呈片状结构，表面光滑；白云母/纳米TiO2复合光催化剂图像上可见白云母表面负载了细小的颗粒物(即TiO2)，表面变得粗糙.图3是白云母/纳米TiO2复合光催化剂[图3(a)]的表面Al元素[图3(b)]和Ti元素[图3(c)]的面扫描分布.

图2 纳米 TiO2(P25)、白云母、白云母/纳米TiO2复合光催化剂的SEM图

图3 白云母/纳米TiO2复合光催化剂中Al元素和Ti元素表面分布

由图3可以看出Al元素和Ti元素均匀分布在扫描区内，证明纳米TiO2颗粒已在白云母的表面均匀分布.在白云母/纳米TiO2复合光催化剂中，纳米TiO2颗粒分散性较TiO2原料(P25)显著提高，纳米TiO2活性位点被更多地暴露，从而提高其光催化性能.

2.2 白云母/纳米TiO2复合光催化剂降解甲基橙性能

2.2.1 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的优化加工条件

不同加工条件对白云母/纳米TiO2复合光催化剂降解甲基橙性能的影响如图4所示.

图4 不同加工条件对白云母/纳米TiO2复合光催化剂光催化降解甲基橙性能的影响

纳米TiO2作为白云母/纳米TiO2复合光催化剂中的有效成分，其负载量对复合光催化剂性能有着显著影响.固定悬浮液的固含量为35 %(质量分数，下同)、球料比3∶1(质量分数，下同)、研磨机转速1000 r/min、研磨时间60 min.调节纳米TiO2负载量为20 %、30 %和40 %(质量分数，下同)，考察不同纳米TiO2负载量条件下，白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化降解性能.图3(a)显示，随着纳米TiO2负载量的不断提高，光催化降解能力逐渐增强，即降解速率依次增大.当光照30 min时，各负载量的白云母/纳米TiO2复合光催化剂均使残余甲基橙溶液质量浓度小于等于10 %甲基橙溶液初始质量浓度，说明各纳米TiO2负载量的白云母/纳米TiO2复合光催化剂均具有较强的光催化降解甲基橙效果.白云母对甲基橙有非常微弱的降解效果(几乎可以忽略不计)，这主要是由于白云母对甲基橙的吸附造成的.纳米TiO2(P25)自身对甲基橙的降解最好，但存在难以分离、且极难回收的问题，这与文献中的一些报道相一致[25-26].采用白云母负载纳米TiO2可以有效分散纳米TiO2，同时利于回收，且在一定时间之后(如30 min)可以达到与纳米TiO2相类似的降解效果，因此具有实用意义与价值.考虑到保持复合光催化剂有效成分稳定的要求，选择纳米TiO2的负载量为40 %.

固定悬浮液中纳米TiO2负载量为40 %，球料比3∶1、研磨机转速1000 r/min、研磨时间60 min.调节悬浮液中固含量分别为 15 %、25 %、35 %和 40 %(质量分数，下同)，考察不同悬浮液固含量条件下，白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化降解效果.由图3(b)可以发现：随着固含量由25 %增加到40 %，光催化降解效率整体有所增加，但增加幅度不大.实验选择固含量40 %作为优化固含量.

在湿法研磨制备白云母/纳米TiO2复合光催化剂过程中，球料比是影响机械力强度，进而影响复合产物性能的重要因素.固定悬浮液中纳米TiO2负载量为40 %，固含量为40 %，研磨机转速为1000 r/min、研磨时间60 min.将球料比分别设为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，考察不同球料比下白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化降解效果.由图3(c)可以发现：当球料比为1∶1时，复合光催化剂虽有较强的光催化性能，但比其他球料比复合光催化剂的要弱，这是由于研磨球较少，研磨复合作用不充分而导致；随着球料比的不断增加，白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化性能不断提高，在球料比为3∶1时达到最好；随球料比的进一步增加(4∶1)，白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化性能反而下降，这是由于过度研磨破坏了负载的有利环境.基于提高复合光催化剂降解速率和保持其结构与性能稳定的要求，选择球料比3∶1作为优化球料比.

固定悬浮液中纳米TiO2负载量40 %，固含量40 %，球料比 3∶1，研磨时间 60 min.调节超细搅拌研磨机转速，分别设定为600 r/min、800 r/min、1000 r/min和1200 r/min,考察不同转速下白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化降解性能.由图3(d)可以发现：随着转速的不断提高，复合光催化剂的光催化降解效率有所增加，在转速为1000 r/min时达到最好；随着转速的进一步增加，复合产物的光催化降解效率略有下降.基于提高复合光催化剂降解速率和保持其结构与性能稳定的要求，选择转速1000 r/min作为优化转速.

固定悬浮液中纳米TiO2负载量为40 %，固含量40 %，球料比 3∶1、研磨机转速1000 r/min.调节研磨时间，分别设定为20 min、40 min、60 min和80 min，考察不同研磨时间下白云母/纳米TiO2复合光催化剂的光催化降解性能.由图3(e)可以发现：随着研磨时间的不断增加，复合产物的光催化降解效率有所增加，在研磨时间为60 min时达到最好；随着研磨时间的进一步增加，复合产物的光催化降解效率略有下降.实验选择研磨时间60 min作为优化研磨时间.

通过以上单因素实验得到了制备白云母/纳米TiO2复合光催化剂的优化加工条件为：纳米TiO2负载量40 %，悬浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨机转速1000 r/min，研磨时间60 min.

2.2.2 白云母/纳米TiO2复合光催化剂对不同质量浓度甲基橙的光催化降解效果

将相同质量的、采用优化实验条件制备的白云母/纳米TiO2复合光催化剂(纳米TiO2负载量40 %，悬浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨机转速1000 r/min，研磨时间60 min)用于降解相同体积、不同质量浓度的甲基橙溶液，降解结果如图5所示.由图5可以看出：不论甲基橙溶液质量浓度大小如何，光催化降解效率都会随着时间的延长而不断提高；随着甲基橙溶液质量浓度的不断提高，白云母/纳米TiO2光催化降解的效率不断下降，其中，对质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，白云母/纳米TiO2复合光催化剂在光照30 min时可将其完全降解，而对质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，光照40 min时才可完全降解；随着甲基橙质量浓度进一步提高至30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L,白云母/纳米TiO2复合光催化剂在实验时间内没有将其完全降解.

图5 白云母/纳米TiO2复合光催化剂对不同质量浓度甲基橙的光催化降解曲线

综上，白云母/纳米TiO2复合光催化剂可以在甲基橙质量浓度为10～50 mg/L范围内对甲基橙进行有效光催化降解，且甲基橙质量浓度越高，需要的降解时间越长.

2.3 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的可回收性与循环使用性能

2.3.1 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的可回收性

图6为白云母/纳米 TiO2复合光催化剂和纯纳米TiO2(P25)回收系数(E)随悬浮液离心时间的变化.由图6可以看出：加入白云母/纳米TiO2复合光催化剂的悬浮液经过1 min离心，其E值即可达到92 %，说明短时间即可将白云母/纳米TiO2复合光催化剂从水体中分离，白云母/纳米TiO2复合光催化剂具有良好的可回收特性；加入纳米TiO2(P25)的悬浮液离心1 min时，其E值仅为58 %，离心3 min和5 min时，E值分别为77 %和86 %，说明纳米TiO2(P25)在水体中的固液分离效果较差，可回收性较低.

图6 白云母/纳米TiO2复合光催化剂和纳米TiO2(P25)的可回收性

白云母/纳米TiO2复合光催化剂呈现良好可回收性的原因主要有两点：其一，在白云母/纳米TiO2复合光催化剂中纳米TiO2被牢固负载在白云母表面，防止了纳米TiO2的流失；其二，白云母/纳米TiO2复合光催化剂因粒径较大易于从水中沉降分离，而单独存在的纳米TiO2粒径小，分离时难以沉淀，容易损失.

2.3.2 白云母/纳米TiO2复合光催化剂的循环使用性能

催化剂的循环使用性能可反映其稳定性，影响实际应用成本.白云母/纳米TiO2复合光催化剂的循环使用性能如图7所示.由图7可以看出：白云母/纳米TiO2复合光催化剂经过5次循环降解反应后，其光催化降解性能未发生明显变化，这意味着白云母/纳米TiO2复合光催化剂具有优异的循环使用性能，可以多次使用，能够有效降低成本和环境负担.

图7 白云母/纳米TiO2复合光催化剂循环降解甲基橙性能

2.4 白云母/纳米TiO2复合光催化剂光催化降解机理分析

图8为白云母、纳米TiO2(P25)及白云母/纳米TiO2复合光催化剂的红外图谱.白云母红外图谱中，3233 cm-1对应白云母表面羟基伸缩振动；1078 cm-1、1031 cm-1及522 cm-1、467 cm-1的吸收峰分别对应Si—O伸缩振动和弯曲振动；在纳米TiO2(P25)红外图谱中，3401 cm-1和1637 cm-1对应纳米TiO2(P25)中O—H的伸缩振动和弯曲振动(O—H由P25与空气中的水分发生羟基化作用形成)；在白云母/纳米TiO2复合光催化剂的红外图谱中，复合后产物在3422 cm-1处出现吸收峰，这与白云母表面羟基位于3233 cm-1处的吸收峰与纳米TiO2在3401 cm-1处的吸收峰相比，向高波数方向移动，且峰强略有增强，说明羟基的聚集程度增加了.与此同时，源自TiO2的1637 cm-1处的吸收峰明显减弱，位于1078 cm-1、1029 cm-1、 521 cm-1、471 cm-1处的吸收峰也较白云母位于1078 cm-1、1031 cm-1、 522 cm-1、467 cm-1处的吸收峰强度明显减弱.以上数据说明白云母与纳米TiO2通过各自表面羟基形成较强的结合，这种结合较为牢固，与白云母/纳米TiO2复合光催化剂具有良好的循环使用性能一致.

基于上述研究，以白云母为基体负载纳米TiO2，制备白云母/纳米TiO2复合光催化剂，从而使复合材料具有较好光催化性能和良好使用效率,其相关机理如图9所示.首先，通过在白云母表面负载纳米TiO2可以提高纳米TiO2的分散性，使其整齐分布于白云母表面，从而增加了活性位点和光吸收面积；其次，纳米TiO2和白云母在界面处形成较强的结合，为光电子的传输提供了一条新的通道，同时也提高了电子与空穴间的分离效率[9,27].同时，白云母与纳米TiO2之间的紧密结合也防止纳米TiO2在降解染料过程中损失[28-29].

图8 纳米TiO2(P25)，白云母和白云母/纳米TiO2复合光催化剂红外图谱

图9 白云母/纳米TiO2 复合光催化剂增强光催化性能的机理

3 结 论

采用机械力化学方法成功制备了白云母/纳米TiO2复合光催化剂.对制备该复合光催化剂的相关参数，如纳米TiO2负载量、悬浮液固含量、球料比、研磨机转速、研磨时间进行了研究与优化，获得了优化实验产物.优化实验产物的实验加工条件为：纳米TiO2负载量40 %，悬浮液固含量40 %，球料比3∶1，研磨机转速1000 r/min，研磨时间60 min.白云母/纳米TiO2复合光催化剂在紫外光照射下，在30 min时可以完全降解甲基橙溶液，达到与纳米TiO2相类似的效果.该复合光催化剂回收性能良好，5次循环使用降解甲基橙效果无明显降低.白云母/纳米TiO2复合光催化剂以纳米TiO2在白云母表面均匀负载为特征，白云母与TiO2在界面处形成较强的结合.TiO2颗粒分散性提高及白云母与纳米TiO2界面较强的结合所形成的电子传输通道作用是纳米TiO2的光催化效能提升和在白云母/纳米TiO2中减量的重要机制.