MOFs转化的多孔Mn1.8Fe1.2O4活化过一硫酸盐降解罗丹明B的研究

2021-09-24尹格格魏新宇

沈阳化工大学学报 2021年2期

尹格格, 陈洋, 魏新宇, 吴丹

(沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁沈阳 110142)

对于非均相活化反应，界面反应过程是影响反应速率的关键因素.为强化界面反应过程，构筑多孔结构从而提高活化剂的比表面积是一种有效途径[18].MOFs是由金属中心元素和有机配体构成的一种具有规则形貌、高孔隙率和比表面积的化合物.通过对MOFs材料进行热处理可以得到具有多孔结构的金属氧化物[19]，从而提高其活性.

为进一步提高Mn1.8Fe1.2O4对过硫酸盐的活化效率，本文以MOFs为前驱体，采用煅烧法制备具有多孔结构的Mn1.8Fe1.2O4，通过提高Mn1.8Fe1.2O4的比表面积进而提高其活化过一硫酸盐降解有机污染物(RhB)的效率，优化多孔Mn1.8Fe1.2O4的制备方法，系统研究各要素对RhB降解的影响规律，考察污染物RhB的降解机理.

1 实验部分

1.1 多孔Mn1.8Fe1.2O4的制备

采用文献[20]的方法制备Mn1.8Fe1.2O4.以 MnCl2·4H2O 和K3[Fe(CN)6]作为锰源和铁源溶解于C2H5OH/H2O溶液，制备Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O MOF，经高温(500 ℃)煅烧制得多孔Mn1.8Fe1.2O4.

1.2 样品的表征

采用超高分辨场发射扫描电镜Quanta 200 FEG对所制备样品进行微观形态观察分析，工作电压5 kV.

采用X-射线衍射仪D8 Advance测试样品的晶体结构.

测试样品在77 K下的N2吸附-脱附曲线，使用BET(SSA-6000)分析计算样品的比表面积和孔体积.

1.3 实验步骤

取0.05 g活化剂Mn1.8Fe1.2O4加入到0.1 L的RhB(初始浓度为20 μmol/L)溶液中搅拌吸附30 min，达到吸附-解吸平衡后，加入3 mL浓度为100 μmol/L的PMS[反应体系中n(PMS)∶n(RhB)=15∶1]，以一定时间间隔取样，离心分离出固体后，利用分光光度计测定RhB在554 nm处的吸光度，再根据朗伯比尔定律计算RhB浓度.

2 结果与讨论

2.1 活化剂表征

2.1.1 SEM分析

Mn1.8Fe1.2O4的SEM照片如图1所示.由图1(b)可以看出：经过高温(500 ℃)煅烧制备的Mn1.8Fe1.2O4活化剂呈立方体状，且立方体表面非常粗糙，表明在热处理过程中形成了大量的空隙.

图1 Mn1.8Fe1.2O4在不同放大倍数下的SEM照片

2.1.2 XRD分析

图2为煅烧前和煅烧后的Mn1.8Fe1.2O4XRD图谱.由图2可知:经500 ℃煅烧的Mn1.8Fe1.2O4在2θ=34.88°、34.92°、63.5°处有尖锐且强的特征峰，分别对应Mn1.8Fe1.2O4的(220)、(222)、(440)晶面(JCPDS NO.75-0035).煅烧后样品主要特征衍射峰与标准卡片相对应，说明经过煅烧所制备的活化剂为Mn1.8Fe1.2O4.此外，谱图中有少许其他衍射峰出现，可能是由样品制备过程中出现少量杂质引起的.

图2 煅烧前后Mn1.8Fe1.2O4的XRD衍射图谱

2.1.3 BET分析

通过N2吸附-脱附分析Mn1.8Fe1.2O4的孔径分布、比表面积和孔道性质，结果如图3所示.从图3可以看出：煅烧前和500 ℃煅烧后的Mn1.8Fe1.2O4均具有典型的Ⅳ类等温线，并在等温线上存在介孔结构特有的H3型滞回环，且煅烧后的Mn1.8Fe1.2O4样品闭合点向低值偏移，说明煅烧后的活化剂存在更多的介孔结构.孔径分布结果表明煅烧后Mn1.8Fe1.2O4样品的孔径大多集中在3.8 nm处，符合介孔材料特征.根据平均孔径与比表面积的关系，材料的平均孔径越小，比表面积越大.

图3 Mn1.8Fe1.2O4样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布

根据N2吸附-脱附曲线计算得到BET比表面积如表1所示.其中未煅烧Mn1.8Fe1.2O4的比表面积只有47.963 m2/g，相比之下，500 ℃煅烧后的Mn1.8Fe1.2O4比表面积达到526.462 m2/g，是未煅烧Mn1.8Fe1.2O4的11.7倍.

表1 Mn1.8Fe1.2O4样品的孔结构参数

2.2 Mn1.8Fe1.2O4活化性能研究

2.2.1 煅烧温度对罗丹明B降解的影响

Mn1.8Fe1.2O4样品制备过程中煅烧温度对其活化PMS降解RhB性能的影响规律如图4所示.由图4可以看出：当煅烧温度为500 ℃时Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.这可能是由于当煅烧温度为450 ℃时样品中的有机配体仍有残留，所形成的孔比煅烧温度为500 ℃时形成的孔数量少，因此Mn1.8Fe1.2O4在500 ℃时的降解率高于450 ℃的降解率；继续升高温度至600 ℃时，温度过高导致孔道坍塌，破坏了多孔结构，导致降解效率降低.因此，确定500 ℃为制备多孔Mn1.8Fe1.2O4的最佳煅烧温度.

图4 煅烧温度对罗丹明B降解的影响

2.2.2 升温速率对罗丹明B降解的影响

Mn1.8Fe1.2O4样品制备过程中升温速率对其活化PMS降解RhB的影响如图5所示.结果表明当升温速率为2 ℃/min时Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.从图5可以看出：由于活化剂表面的孔是由煅烧形成，升温速率对活化剂孔的形成具有很大影响.在一定范围内，升温速率越快，活化剂表面形成的孔越多，活化效果越好.但是升温速率过快会使MOFs结构烧毁，在升温速率为10 ℃/min时MOFs就因升温过快而烧毁，造成Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效率降低.