十二胺体系下六偏磷酸钠对白云母可浮性的影响

王宇斌，余　乐，张　威，王　花，张小波，彭祥玉

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



十二胺体系下六偏磷酸钠对白云母可浮性的影响

王宇斌，余乐，张威，王花，张小波，彭祥玉

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

通过纯矿物浮选试验及动电位、红外光谱以及XPS分析等表征手段，研究了酸性条件下十二胺体系中六偏磷酸钠对白云母浮选行为的影响。结果表明，在pH=4的条件下，不同用量的六偏磷酸钠可使白云母动电位产生正负交替性变化。十二胺在白云母表面的吸附状态为物理吸附，六偏磷酸钠以磷酸胶体的形式覆盖在白云母表面，导致十二胺在白云母表面的吸附减弱，增加了白云母的亲水性，从而对白云母的浮选行为产生抑制作用。当六偏磷酸钠浓度为1×10-3mol/L时，可使白云母的回收率降低69.67个百分点。

白云母； 六偏磷酸钠； 可浮性； 抑制

1　引　言

六偏磷酸钠是一种常用的无机调整剂，在浮选中主要用作硅酸盐矿物和碳酸盐矿物的抑制剂。刘亚川等[1]曾对六偏磷酸钠对石英的抑制机理进行了研究，研究认为，六偏磷酸钠通过对捕收剂解吸使石英表面亲水从而达到抑制效果。冯其明等[2]也研究了六偏磷酸钠对方解石的作用机理，结果表明六偏磷酸钠可通过与矿物表面的Ca2+发生作用，使Ca2+从固相进入液相，减少了方解石表面的活性点进而产生抑制作用。关于六偏磷酸钠对白云母可浮性影响及作用机理报道甚少。由于近年国内优质白云母缺口较大，如何从尾矿中回收经六偏磷酸钠等调整剂抑制的白云母相关研究逐渐受到重视[3,4]。基于此，研究以十二胺体系中六偏磷酸钠对白云母的可浮性影响为切入点，探讨了六偏磷酸钠对白云母的作用规律，以期为从尾矿中回收白云母资源提供参考。

2　试　验

2.1试验原料及药剂

试验所用矿样取自河南某白云母矿，白云母纯矿物制备过程如下：样品经人工拣选、捶碎、摇床重选提纯后，再通过瓷球磨磨矿，选取-100～+325目之间的产品作为浮选试验原料。研究对原料进行了XRD分析，结果如图1所示。

由图1可知，试样的特征吸收峰峰形尖锐，说明原料中白云母结晶良好。结合化学分析可知，白云母含量大于98%，故可将此作为白云母单矿物浮选原料。试验所用的试剂主要有稀硫酸、十二胺、六偏磷酸钠(均为化学纯)等。

图1　白云母XRD分析结果Fig.1　Result of muscovite XRD analysis

2.2试验及检测方法

2.2.1浮选试验

浮选试验在FGC(5～35 g)挂槽浮选机中进行。试验时每次称取白云母样品15 g置于浮选槽内，依次加入硫酸、调整剂以及十二胺后调浆，调浆时间均为2 min，然后人工刮泡3 min，将泡沫产品抽滤、烘干、称量最后计算其产率。

2.2.2Zeta电位检测

试验时先称取适量-325目的白云母纯矿物并置于烧杯中，然后加入50 mL蒸馏水、并调整pH值，配制成一定浓度溶液并搅拌使纯矿物分散均匀，最后用注射器取1 mL矿浆加入电泳槽中，采用JS94H型微电泳仪进行测量。

2.2.3红外光谱检测

研究中所有样品均采用薄膜法制样。检测时用玛瑙乳钵将云母粉研磨，之后将粉体放入Nicolet 5DXC型傅立叶变换红外光谱仪上采用漫反射法检测。红外光谱仪工作参数为：扫描范围4000～600 cm-1，最小分辨率为2 cm-1，波数精度 0.1 cm-1。

2.2.4XPS检测

试样的XPS检测采用美国热电公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪，其工作参数为 ：使用Al 线作激发源 ，激发源能量为1436.8 eV，仪器的分辨率为0.l eV，使用真空室中的污染碳(Cls284.6 eV)进行标定。

3　结果与讨论

3.1十二胺及六偏磷酸钠用量试验

研究在pH=4的条件下进行了十二胺、六偏磷酸钠用量试验，试验结果如图2所示。

由图2可知，白云母的回收率随着十二胺用量的增加而增加，当十二胺的用量为1.4×10-4mol·L-1时，白云母的回收率达到了78%，随着十二胺用量进一步增大，白云母的回收率基本不变，原因在于该用量下十二胺在白云母表面的吸附量达到了饱和。

研究在pH=4及十二胺用量为1.4×10-4mol·L-1的条件下进行了六偏磷酸钠的用量试验，结果如图3所示。从图3可以看出，六偏磷酸钠对白云母有较强的抑制作用，药剂用量越大，抑制作用越明显。当六偏磷酸钠的用量达到1×10-3mol·L-1时，白云母的回收率只有8.33%。

图2　十二胺用量对白云母回收率的影响Fig.2　Effect of dodecylamine dosage on muscovite recovery rate

图3　六偏磷酸钠用量对白云母回收率的影响Fig.3　Effect of sodium hexametaphosphate dosage on muscovite recovery rate

3.2六偏磷酸钠溶液化学

六偏磷酸钠是一种组成不定的多磷酸盐，在水溶液中各基本结构单元相互聚合形成一条螺旋状的长链条结构。分子式可表示为(NaPO3)n，n=20～100[5,6]。六偏磷酸钠在水中按下式水解[6,7]：

图4　六偏磷酸钠各水解组分分布系数与pH值的关系Fig.4　Distribution diagram of SHMP solution as function of pH value

3.3Zeta电位测试

为了了解六偏磷酸钠作用前后的白云母表面电性变化规律，研究对不同pH值下的六偏磷酸钠与白云母作用后的ζ电位，以及pH=4时不同六偏磷酸钠用量下的白云母进行测试，结果如图5和图6所示。

图5　六偏磷酸钠作用下白云母ζ电位与pH值关系图Fig.5　Relationship between zeta potential of muscovite and pH under the action of sodium hexametaphosphate

图6　白云母ζ电位与六偏磷酸钠用量关系图Fig.6　Relationship between zeta potential of muscovite and sodium hexametaphosphate dosage

3.4红外光谱检测

为研究十二胺在白云母表面的吸附状态以及六偏磷酸钠对白云母的抑制作用，试验分别对十二胺作用前后的白云母、十二胺作用后经蒸馏水清洗不同次数的白云母样品以及六偏磷酸钠与十二胺作用后的白云母样品分别进行了红外检测，结果见图7。

图7　白云母红外谱图Fig.7　Infrared spectra of muscovite

由图7(a)可知，波数为970 cm-1处的振动峰是白云母表面的O-Si-O吸收峰，而波数为890 cm-1是Si-O-Si的非对称吸收峰， 817cm-1和745 cm-1处的振动峰为白云母表面的Si-O-Si对称振动峰。白云母与十二胺作用后的红外光谱上出现了波数为3343 cm-1的N-H基伸缩振动吸收峰，在波数2974 cm-1和2880 cm-1等处出现了-CH3和-CH2-的特征吸收峰，1085 cm-1处对应的是C-N基的振动吸收峰，由此可知，十二胺在白云母表面产生了吸附。在对十二胺作用后的白云母样品冲洗两次后，样品谱线上的N-H基、甲基以及C-N基的特征吸收峰消失，冲洗三次后谱线上的亚甲基振动吸收峰已完全消失，谱线与纯白云母的红外谱线已接近。由此可知，在pH=4条件下，十二胺在白云母表面的吸附为物理吸附。

由图7(b)可知，当六偏磷酸钠与十二胺共同与白云母作用后，白云母谱线上的N-C基的特征吸收峰消失，甲基和亚甲基的振动吸收峰变弱，进一步增大六偏磷酸钠的用量，可以看出白云母红外谱线上未检测出甲基和亚甲基的特征峰。此外，与六偏磷酸钠作用后白云母的表面特征振动峰也发生了一定的飘移，如O-Si-O吸收峰波数由960 cm-1飘移到985 cm-1和967 cm-1，Si-O-Si非对称吸收峰波数由880 cm-1飘移到911 cm-1和899 cm-1，并且随着六偏磷酸钠用量的不同，相应基团振动吸收峰的飘移量也不同，这表明六偏磷酸钠与白云母作用后，其分子内的羟基可以与白云母表面暴露的活性Si结合，从而吸附在白云母表面，因此减弱十二胺在白云母表面的吸附作用，最终对其可浮性产生抑制。

3.5XPS检测

为进一步了解六偏磷酸钠与白云母的作用机理，试验对白云母、十二胺作用后的白云母以及十二胺+六偏磷酸钠作用后的白云母进行了XPS检测，结果如图8所示。

由图8可知，不同白云母试样的XPS谱中除了钾、硅、铝和氧等元素外，还有少量的碳元素存在，表1为不同白云母试样表面主要元素的相对含量。

表1白云母表面原子相对百分含量

Tab.1Relative content of atoms on muscovite surface

白云母样品K/%Si/%Al/%O/%N%P%C%十二胺作用2.8218.1411.1948.071.19-18.59十二胺+六偏磷酸钠2.9919.7111.5750.34-0.1515.39

图8　白云母XPS检测全谱图Fig.8　Photoelectron spectra of muscovite

由表1可知，与十二胺作用的白云母相比，十二胺及六偏磷酸钠作用的白云母表面K 、Si、Al、O的含量均有提高，而C的含量降低，且并未检测出N元素，由此可见六偏磷酸钠作用后，的确减少了十二胺在白云母表面的吸附量，同时增加了白云母表面Si、O、Al的暴露程度。此外，P的含量仅有0.15%，可见P元素在白云母表面没有大量存在，原因在于六偏磷酸钠以聚磷酸根等形式吸附在白云母表面，而少量十二胺分子极性基团中外围带正电荷的偶极与磷酸根中的羟基之间也可通过氢键作用覆盖在白云母表面。

白云母试样表面元素Si、Al的XPS能谱变化如图9所示。由图9可知，十二胺作用后的白云母表面Si、Al元素电子结合能均发生了化学位移，且Si-O谱峰发生了劈裂，这说明白云母表面的Si、O存在着两种状态，即晶格内部的Si、O和与十二胺作用后的Si、O。由图9还可看出，白云母经十二胺作用后，Si、O、C的化学位移均较大。Si、O能位变化的原因在于白云母表面的活性硅等与胺起了某种络合作用，因为溶液中的胺离子和胺分子所含N原子可以作为配位体提供孤对电子，与白云母断面上的因硅氧键断裂而具有空轨道的Si、O离子作用，形成稳定的配位键而吸附于白云母表面。这也进一步说明Si、O、C的化学环境在十二胺作用下发生了明显的变化。

图9　不同条件下白云母表面Si、Al的XPS扫描图Fig.9　XPS Si2p,Al2p spectra of muscovite simple

从图9中还可知，经十二胺及六偏磷酸钠作用后，白云母样品中Si2p的电子结合能发生了较大变化。十二胺作用后白云母样品的Si2p电子结合能为102.13 eV，与白云母Si2p的标准电子结合能102.00 eV相比，提高了0.13 eV，而六偏磷酸钠和十二按作用后，使白云母样品的Si2p电子结合能提高了0.49 eV，由于系统误差不大于0.1 eV，可见六偏磷酸钠可使白云母表面的Si2p的化学环境发生显著变化，也即加入六偏磷酸钠前的Si-OH具有更高的活性，易于和十二胺作用，而加入六偏磷酸钠后白云母样品Si的活性降低，减弱了白云母与十二胺的作用，使得白云母的回收率大幅度减小。

4　结　论

(1)在pH=4的条件下，试验以十二胺作为辅发剂时，六偏磷酸钠可对白云母产生较明显的抑制作用，且当十二胺用量为1.4×10-4mol/L，六偏磷酸钠用量为1×10-3mol/L时，可以使白云母的回收率降为8.33%；

[1]刘亚川,龚焕高,张克仁.六偏磷酸钠的作用机理研究[J].东北工学院学报,1993,14(3):231-235.

[2]冯其明,周清波,张国范,等.六偏磷酸钠对方解石的抑制机理[J].中国有色金属学报,2011,21(2):436-441.

[3]王宇斌,余乐,张威,等.某含碳难选云母矿选矿试验研究[J].矿山机械,2015,43(9):106-109.

[4]张文军,王鞍山,马志军,等. 氨基酯类阳离子捕收剂对钾长石、石英浮选效果研究[J].硅酸盐通报,2014,31(1):181-185.

[5]张国范,冯其明,卢毅屏,等.六偏磷酸钠在铝土矿浮选中的作用[J].中南工业大学学报(自然科学版),2001,32(2):127-130.

[6]胡岳华,陈湘清,王毓华. 磷酸盐对一水硬铝石和高岭石浮选的选择性作用[J].中国有色金属学报,2003,13(1):222-228.

[7]戴安邦.无机化学教程[M].北京：人民教育出版社,1962,532-541

Effect of Sodium Hexametaphosphate on Floatability of Muscovite in Dodecylamine System

WANGYu-bin，YULe，ZHANGWei，WANGHua，ZHANGXiao-bo，PENGXiang-yu

(School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

The flotation behavior of sodium hexametaphosphate in muscovite flotation was investigated with pure mineral flotation tests, zeta potential measurement, IR spectrum measurement and XPS analysis in dodecylamine system. The results showed that positive and negative potential alternately change appeared on the muscovite surface during the different sodium hexametaphosphate dosage range in pH 4.0. Dodecylamine was physical adsorption on the surface of muscovite. Sodium hexametaphosphate covering the surface of muscovite in the form of phosphate colloid, the reduction of dodecylamine adsorption in muscovite surface caused by the hydrophilic of the muscovite increase，which produced inhibition in muscovite flotation. When the concentration of sodium hexametaphosphate was 1×10-3mol/L, the rate of recovery decreased by 69.67 percent.

muscovite;sodium hexametaphosphate;floatability;inhibition

西安建筑科技大学人才基金(RC1472)；西安建筑科技大学学科建设重点培育学科专项基金项目(XK201205)

王宇斌(1972-)，男，博士，副教授.主要从事非金属矿高效分选及资源综合利用方面的研究.

余乐，硕士研究生.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1407-06