三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷

刘 佳，张英华，黄志安，白智明，高玉坤

北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

甲烷作为天然气的主要成分，由于具有高碳氢比和低有害气体排放率，一直被认为是传统化石燃料的首选替代能源，随着全球原油资源日益消耗，在可预见的将来必将成为碳氢化合物燃料的主要来源. 尤其近年来我国已探明煤层气、页岩气等非常规天然气储量巨大，据2018年联合国贸易和发展会议报告显示，中国页岩气储量全球第一，达31.6万亿m3[1]. 然而中国的页岩气储备大多位于偏远的地区，这些地方的设备普遍不能满足生产和运输数万亿立方米页岩气的需求[2]. 因此若能将甲烷转化为甲醇等液态碳氢化合物，将会大大降低储存及运输成本，使我国大规模非常规天然气的有效利用成为可能. 且甲醇作为清洁燃料和重要工业产品，实现甲烷向甲醇的转化将对我国汽车工业、电池工业等领域产生重要影响.

在过去的几十年中，人们试图通过热催化将甲烷转化成燃料[3-4]，然而热催化反应过程的高温（>700 ℃）环境能量消耗巨大，经济效益低，且高温易导致目标产物过氧化. 光催化是一种利用光子而非高温来驱动化学反应的技术，它在温和环境条件（室温、标准大气压）下被广泛应用于小分子活化，例如水[5-6]、氮气[7-8]和二氧化碳[9-10]. 近年来光催化技术已被用于甲烷氧化，例如在紫外或可见光下，WO3，TiO2和NiO作为光阳极将甲烷转化为CO2[11-13]. Chen等[14]使用Ag修饰的ZnO纳米材料在模拟阳光照射下成功地对甲烷进行了氧化. 然而从总体上看现有光催化剂普遍存在光生载流子分离效率低的问题，极大地制约了光催化氧化甲烷的效果. 因为光电催化成为一种非常有前景的甲烷转化技术，外加电势的引入可以有效提高光阳极的光生载流子分离率，极大地提升了催化剂对甲烷的催化性能，同时增强了催化剂表面反应中间产物的稳定性，有利于提高终产物的选择性. 但是目前使用光电催化手段实现甲烷转化的报道较少，其中Li等[15]以原子层沉积法(ALD)生长的TiO2作为光电极，通过光电化学的方法将甲烷选择性转化为一氧化碳；Amano等[16]在室温下，以453 nm发光二极管作为光源，WO3作为光电极在气相光电化学系统中将甲烷转化为乙烷. 但目前为止采用光电催化方式将甲烷直接转化为以甲醇为主的含氧化合物的研究鲜有报道.

光阳极材料通过吸收太阳光产生电子-空穴对，并为甲烷活化和有效吸附物种的稳定提供活性位点，在甲烷转化中起着关键作用. 一维ZnO纳米材料是一种宽带隙半导体材料，其电子迁移率高，光电导性能好，比表面积大，化学性质稳定，来源丰富成本低，是制备光电催化剂的理想材料[17-19].但是由于ZnO带隙宽，对太阳能利用率较低，且其光生载流子复合率高，因而限制了其在光催化领域的应用. 人们为了提高ZnO的光催化活性做了大量的研究工作，例如掺杂其他元素[20]、量子点敏化[21]等. 其中，硫化镉作为一种性能优异的光敏剂，带宽为2.4 eV，可与ZnO复合以增强可见光吸收从而提高光催化效率[22]. 对于甲烷氧化过程而言，选择合适的助催化剂不仅能抑制光阳极/电解质界面的载流子复合，并且可以保护光阳极免受光腐蚀，从而提高光阳极的光电化学活性. 在这些助催化剂中，NiFe-LDH由于具有类水滑石多孔立体结构而显示出优异的助催化活性，其特殊的纳米结构可有效提升光生载流子的运输性能及光吸收性能，同时有利于增加电化学活性面积[23-24]. 另外NiFe-LDH材料廉价易得、环境友好且稳定性优异，是不可多得的甲烷氧化助催化剂.

本文研究了在温和条件下以模拟太阳光作为光源，利用三维ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料作为光电极对甲烷进行光电催化氧化. 本文首先对ZnO/CdS/NiFe-LDH进行了设计与合成，并对样品的形貌、晶相和吸收光谱进行了表征；考察并对比了 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极的光电化学性能及稳定性，研究了其光电催化甲烷的产物及法拉第效率；最后在此基础上提出了三维ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料光电催化甲烷转化为甲醇及甲酸的机理，为甲烷的直接氧化和利用提出了新思路.

1 实验方法

1.1 ZnO/CdS/NiFe-LDH的制备

ZnO/CdS/NiFe-LDH样品的制备如图1所示.首先采用水热法制备ZnO NWAs[25]. 将FTO（掺杂氟的 SnO2导电玻璃 (SnO2∶F)(FTO)（2 cm×5 cm）分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗10 min，然后将晶种液（0.25 mmol·L-1Zn(CH3COO)2·2H2O溶液）旋涂到FTO基底上. 自然干燥后，将样品置于350 ℃下退火30 min，然后将它们放入含有150 mL硝酸锌 [Zn(NO3)2·6H2O] (25 mmol·L-1)和六亚甲基四胺[(CH2)6N4] (25 mmol·L-1)水溶液的聚四氟乙烯高压釜中，并在95 ℃下保持8 h. 最后用去离子水清洗样品表面. 然后采用连续离子层吸附法（SILAR）将CdS纳米颗粒沉积在ZnO NWAs上[26].具体而言，首先将覆盖有ZnO NWAs的FTO玻璃浸入 0.05 mol·L-1Cd(NO3)2水溶液中 25 s，并用细小的去离子水流冲洗25 s. 然后将样品浸入0.05 mol·L-1Na2S水溶液中25 s，同样用去离子水冲洗25 s. 将上述沉积过程重复25次以获得包覆在ZnO NWAs上的壳状CdS. 最后采用电沉积法制备NiFe-LDH纳米片. 将上述ZnO/CdS NWAs置于50 mL含有0.320 g FeSO4·7H2O 和 0.302 g NiSO4·6H2O 的电解液中，沉积电位保持在-0.7 V（相对于Ag/AgCl），沉积时间为100 s. 最后用蒸馏水清洗所得的ZnO/CdS/NiFe-LDH NWAs样品.

图1 ZnO/CdS/NiFe-LDH的制备Fig.1 Synthetic procedure of ZnO/CdS/NiFe-LDH.

1.2 样品表征

使用配备有能谱仪（EDS）的SUPRA55场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌和组成元素，使用JEM-2100F 电子显微镜观察催化材料的表面形貌及晶格. 在Rigaku DMAX-RB X射线衍射仪（Cu靶Kα辐射）上进行样品的X射线衍射测试.使用紫外-可见-近红外分光光度计（Varian Cary 5000）测试样品的紫外-可见光吸收光谱.

1.3 催化性能测试

甲烷的光电催化氧化实验在玻璃电解池（容量200 mL）中进行. 电解池内安装有三电极系统，并与电化学工作站（CHI 660E，CH Instruments Inc.，USA）相连. 三电极系统包括饱和Ag/AgCl参比电极（0.197 V），Pt丝对电极和工作电极. 工作电极即为覆盖有 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH并用聚丙烯酸酯胶水密封其边缘和背面的FTO玻璃. 电解质为0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液，且使用磷酸盐缓冲液（PBS，Acros）使溶液保持pH值为7.1.光电催化实验在室温和常压下进行. 实验过程如下：首先将氩气以50 mL·min-1的流速持续通入电解池中15 min以去除电解液中的空气. 随后利用电化学工作站分别在黑暗和光照条件下采集待测样品的线性伏安扫描曲线（LSV），电流密度-时间曲线（J-t）和电化学阻抗谱（EIS）. 光照时使用配备有AM1.5G滤光片的300 W Xe灯（PLSSXE300，Perfect-Light Co.，China）对样品正面进行照射，光照强度为100 mW·cm-2. 采集结束后，将甲烷（99.995%，BAPB Co.，China）以 50 mL·min-1的流速持续通入电解池中15 min以使电解液饱和，然后重复上述采集过程. 实验中每30 min利用注射器从电解池中抽取5 mL液体，使用气相色谱仪（SHIMADZU GC-2014）对甲烷氧化产物进行检测.

2 结果与讨论

2.1 形貌及元素组成

如图 2（a）所示，所制ZnO NWAs垂直排列于FTO基底上，长度约为1.85 μm，直径为100～200 nm.沉积CdS NPs后，CdS NPs均匀地包裹在ZnONWAs表面，形成核-壳纳米结构，壳厚为5～10 nm（图 2（b），2（f））. 进一步电沉积 NiFe-LDH 后，可以看到花状LDH纳米片垂直生长在ZnO/CdS核-壳NWAs表面，纳米片长度约为100 nm，厚度约为10 nm（图 2（c），2（e））. X 射线能谱分析图像（图 2（d））进一步证明了所制备的三维ZnO/CdS/NiFe-LDH纳米结构的化学成分包括 O，Zn，S，Cd，Ni和 Fe元素.从高分辨透射电镜图像可以更清晰的看到超薄近乎透明的NiFe-LDH纳米片紧密地嫁接在ZnO/CdS核-壳结构表面，且可以识别出对应于CdS（111）晶面和 NiFe-LDH（012）晶面的晶格条纹（图 2（f））.

图2 形貌及元素组成. （a）ZnO 的扫描电镜图；（b）ZnO/CdS 的扫描电镜图；ZnO/CdS/NiFe-LDH的扫描电镜图（c）、X射线能谱图（d）、透射电镜图（e）及高分辨透射电镜图（f）Fig.2 Morphology and element composition: (a) SEM images of ZnO;(b) SEM images of ZnO/CdS; SEM images (c), EDS spectra (d), TEM image (e)，and HR-TEM image (f) of the ZnO/CdS/NiFe-LDH sample

2.2 晶型分析

对所制ZnO、ZnO/CdS 及ZnO/CdS/NiFe-LDH进行X射线衍射测试，结果如图3所示. 对于纯ZnO，可以观察到位于 31.8°，34.4°，47.6°，62.8°和72.5°的特征峰，分别对应于 ZnO 的（100），（002），（102），（103）和（004）晶面 (JCPDS NO.36-1451)[27]，其中尖锐的（002）峰表明ZnO纳米线具有很强的c 轴取向. 复合 CdS NPs后，在 26.5°和 44.1°处出现了新的衍射峰，对应于立方相CdS的（111）和（220）晶面. 对于ZnO/CdS/NiFe-LDH复合纳米结构，23.1°，33.7°和 59.7°处的特征峰显示出 LDH 纳米结构的典型反射，表明类水滑石NiFe-LDH成功嫁接在ZnO/CdS NWAs上.

图3 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH的X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of ZnO, ZnO/CdS, and ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanodes

2.3 吸收光谱特性

如图4所示，由于ZnO是宽带隙半导体，3种材料均在紫外光区（<400 nm）有明显的光吸收，其中纯ZnO NWAs在380 nm的能带边缘表现出较强的光吸收，对应于ZnO的带隙（3.3 eV）. 复合CdS后，ZnO/CdS NWAs在紫外区的光学吸收边缘有些许红移，这是由于窄带隙的CdS与ZnO复合后，复合物的带隙宽度变窄，从而增强了复合物在可见光区（400～800 nm）的光吸收. 而沉积了NiFe-LDH后，由于其独特的三维多孔结构具有较长的光学通道，使得ZnO/CdS/NiFe-LDH复合催化剂与前者相比对可见光的吸收有了进一步的增强，有利于提高其光催化性能.

图4 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH的紫外-可见光吸收谱Fig.4 UV-vis absorption spectra of ZnO, ZnO/CdS, and ZnO/CdS/NiFe-LDH

2.4 光电化学性能及催化甲烷性能分析

如图5所示为ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH 3种材料作为光阳极在标准三电极系统中，以0.1 V·s-1扫速分别在持续通入氩气与甲烷条件下所测线性伏安扫描曲线. 图5（a）中可明显观察到光照条件下通入氩气与通入甲烷时光电流密度有明显差别，在0.9 V(vsRHE)处甲烷气氛下的光电流密度为氩气气氛下的1.58倍，达到了0.33 mA·cm-2，由此可见以ZnO作为光阳极时甲烷在此发生了氧化反应[25]. 对于ZnO/CdS光阳极，光照条件下通入甲烷时的阳极电流相对于纯ZnO有明显的提高，在 0.9 V (vsRHE)下达到了 4.7 mA·cm-2（图 5（b））.这是由于CdS光敏剂的复合促进了可见光的吸收，提高了光捕获效率. 此外，ZnO和CdS之间的II型能带排列有利于光生电子的转移，同时有效抑制了光生载流子的复合. 在ZnO/CdS核-壳结构上嫁接NiFe-LDH纳米片后，甲烷气氛下的光电流密度有了进一步提高，在0.9 V(vsRHE)处达到了6.57 mA·cm-2（图 5（c）），分别为 ZnO/CdS 和纯 ZnO的1.40和19.91倍. 起始电位是衡量光电极催化性能的重要指标，通常以电流密度达到0.1 mA·cm-2所对应电位为起始电位[28]. 由图5（d）可知，ZnO/CdS/NiFe-LDH的开启电压与ZnO/CdS和纯ZnO相比分别负移了0.21与0.31 V，由此证明NiFe-LDH的修饰不仅提高了光生电子-空穴的分离效率，并且有利于降低甲烷氧化的能量势垒[29-30]. 这是由于NiFe-LDH具有内部互相连通的独特3D纳米结构，其内部的短通道有利于光生载流子传输；此外，在NiFe-LDH中Ni是氧化甲烷的主要活性位点，将Fe整合到Ni的氢氧化物中后可以产生更多的活性位点，从而使NiFe-LDH成为改善甲烷氧化表面反应动力学的优异助催化剂[29].

图5 光阳极的线性伏安扫描曲线. （a）ZnO；（b）ZnO/CdS；（c）ZnO/CdS/NiFe-LDH；（d）在持续通入甲烷且光照条件下对比图Fig.5 LSV: (a) ZnO; (b) ZnO/CdS; (c)ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanodes; (d) comparison in the presence of CH4 under illumination

为了进一步研究ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH的光响应行为，我们测试了各样品在10 s光照开/关循环下的瞬态电流密度曲线. 结果如图6（a）所示，ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH均表现出对光照切换的瞬时光响应. 其中ZnO/CdS/NiFe-LDH的光电流密度最高，达到 4.46 mA·cm-2，是纯ZnO (0.34 mA·cm-2)的13.12倍，进一步证明了ZnO、CdS和NiFe-LDH之间高效的光生电子-空穴对的转移. 图6（b）为在黑暗和光照条件下获得的 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极的电化学阻抗谱，其中RS为溶液电阻，RCT为界面电阻，CPE为常相位角原件，即假性电容. 由于奈奎斯特曲线在高频下的半径等于电荷转移电阻，所以曲线半径越大，电荷传输电阻越大. 按照插图中等效电路图对图中半圆进行拟合可知ZnO/CdS/NiFe-LDH电荷转移电阻最低，这是由于NiFe-LDH纳米结构具有较宽的层间距，有利于离子进行扩散，从而提高了CdS/NiFe-LDH界面处的电荷传输效率，促进了甲烷的氧化反应. 对于同一光阳极材料，光照条件下的阻抗谱曲线半径远小于黑暗条件，说明可见光可以促进界面电荷传输过程. 光阳极的稳定性对于甲烷的光电催化氧化也至关重要，因此我们测试了ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极在三电极系统中持续通入甲烷状态下的时间-电流曲线以表征其稳定性. 由图6（c）可知，纯ZnO NWAs样品在光照过程中光电流持续剧烈衰减，3600 s后仅余初始光电流值的30.1%，这是由于ZnO NWAs在光照过程中产生的光生电荷的持续积累使其受到较为严重的光腐蚀从而表现出较差的稳定性；ZnO/CdS光阳极在测试过程中也表现出明显的光电流衰减，主要是由于CdS易被光生空穴氧化发生分解，但其与ZnO NWAs形成的核-壳结构使二者之间紧密接触，提高了光生电子-空穴的传输效率，因而抑制了ZnO和CdS光腐蚀效应，使得ZnO/CdS光阳极稳定性与纯ZnO相比有所提高；而对于ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极，当光照开启光电流趋于平稳后在整个3600 s光照过程中未观察到明显衰减，表明ZnO/CdS/NiFe-LDH具有极好的光电流保持能力及稳定性. 这是由于NiFe-LDH的加入改善了光生电荷的动力学传输，使得CdS上的空穴能够迅速转移至NiFe-LDH，并且其紧密排列的片状结构进一步对复合物提供保护作用，因此ZnO/CdS/NiFe-LDH光阳极稳定性大幅提升.

图6 ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH 光阳极在持续通入甲烷下的（a）1.1 V（vs RHE）下的计时电流（J-t）曲线；（b）光照条件下与黑暗条件下的电化学阻抗谱；（c）1.1 V（vs RHE）下的电流-时间稳定性曲线Fig.6 (a) Chronoamperometric J-t curves collected at 1.1 V (vs RHE) under chopped illumination conditions; (b) EIS plots under dark and light illumination; (c) current-time curves for stability measurement collected at 1.1 V (vs RHE) of ZnO, ZnO/CdS, ZnO/CdS/NiFe-LDH photoanodes saturated with methane

为直观地反映ZnO、ZnO/CdS、ZnO/CdS/NiFe-LDH分别作为光阳极在甲烷催化氧化反应中的催化活性，对持续通入甲烷2.5 h后的反应产物进行了对比与分析. 由图 7（a）、7（b）可知，本实验中甲烷氧化的主要产物为甲醇和甲酸，且随着反应的持续进行，ZnO和ZnO/CdS作为光阳极时甲醇和甲酸产量经历了最初阶段的上升后都出现了不同程度的下降，这是由于在此过程中甲醇与甲酸被进一步氧化为CO2造成的，而ZnO/CdS/NiFe-LDH作为光阳极时甲醇和甲酸产量不断增加，反应进行2.5 h后两种主要产物的生成量分别是纯ZnO的5.0以及6.3倍，表明沉积了NiFe-LDH后复合光阳极光电催化甲烷性能得到明显提升，也进一步印证了前文对各光阳极的光电化学性能测试结果. 同时，甲烷转化为甲醇及甲酸的法拉第效率由下式获得：

式中：z是甲烷转化为甲醇或甲酸所需的电子数；F 为法拉第常数，F=96485 C·mol-1；N 为对应产物的物质的量，mol；Q代表电解过程中通过工作电极的电荷总量，C. 由图7（c）可知，甲烷经光电催化氧化生成甲醇和甲酸所对应的法拉第效率由14.62%和5.31%（ZnO）提高至41.22%和13.65%（ZnO/CdS/NiFe-LDH），2种主要产物的法拉第效率总和达到54.87%. 这是由于NiFe-LDH的定向且刚性的3D结构具有更多的结构缺陷及活性位点，增强了其催化氧化甲烷的活性，促进了羟基自由基的产生，从而有利于甲醇以及甲酸的生成. 另一方面，NiFe-LDH中Fe的存在可以有效抑制O2·-的产生，从而防止O2·-进一步将甲醇及甲酸氧化为CO2，因此NiFe-LDH的引入有效提高了甲醇及甲酸的生成量及选择性[31].

基于上述讨论，本文提出了三维ZnO/CdS/NiFe-LDH光电催化氧化甲烷的反应机制. 如图8所示，在模拟阳光的照射下，Zn O主要吸收紫外光使其价带（VB）中的电子激发至导带（CB），而空穴则留在价带. CdS的引入能够极大拓展其对可见光的吸收，从而产生更多的电子-空穴对. 由于CdS的导带底缘位于ZnO导带之上，因此CdS中的光生电子可以很容易地注入到ZnO导带，继而通过一维ZnO纳米棒转移至FTO衬底，最后通过外部电路流向对电极. 与此同时，Zn O价带上的空穴被注入到CdS价带上，随后转移至NiFe-LDH纳米片上 .NiFe-LDH具有内部互相连通的独特三维纳米结构，其内部纵横广布的微通道有利于光生载流子的传输，降低了电子-空穴的复合率 .最终NiFe-LDH上累积的空穴催化水氧化生成高活性羟基自由基，开启了甲烷的氧化进程.

下述为甲烷光电催化氧化的电子转移过程.如上所述，首先ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料在模拟阳光照射下产生e-/h+对. 空穴h+与水分子反应生成羟基自由基和氢离子. 同时电子e-与氢离子反应生成H自由基，该自由基进一步相互结合最终产生氢气 .随后上述羟基自由基将与甲烷反应生成甲基自由基，进而与水分子反应生成甲醇和氢气 .所生成甲醇进一步被OH自由基活化生成甲酸.

3 结论

提出了一种在温和条件（常温常压）和模拟阳光照射下将甲烷高效转化为甲醇和甲酸的策略.成功制备了三维ZnO/CdS/NiFe-LDH材料并将其应用于甲烷氧化，所生成甲醇及甲酸产量分别是纯ZnO的5.0以及6.3倍，两种主要产物的总法拉第效率达到54.87%，表明所制三维ZnO/CdS/NiFe-LDH具有优异的催化活性. 这是由于CdS NPs的沉积显著提升了复合物对可见光的吸收，并且由于ZnO-CdS核-壳II型能带排列结构使得光生载流子的分离效率得到了优化. 更重要的是，引入具有三维多孔结构的NiFe-LDH有利于暴露出更多的活性位点，促进电极表面的光电化学反应，改善了甲烷氧化表面反应动力学，起到了优异的助催化作用. 此外NiFe-LDH中Fe的存在可以有效抑制 O2·-的产生，从而防止 O2·-进一步将甲醇及甲酸氧化为CO2，有效提高了甲醇及甲酸的选择性. 本工作显示出三维ZnO/CdS/NiFe-LDH材料作为光阳极光电催化氧化甲烷的优异特性与潜力，为甲烷的绿色、经济转化与利用提供了新思路.