烧结烟气中Zn对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱除NOx和二噁英性能的影响

丁 龙，钱立新，杨 涛，张洪亮，余正伟，张晓霞，龙红明✉

1) 安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243032 2) 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，马鞍山 243002

氮氧化物（NOx）是一种常见的大气污染物，近年来，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）技术已发展成为NOx减排的最有效手段之一[1-3]. SCR脱硝技术的核心是催化剂，工业应用中最广泛、最成熟的主要是 V2O5-WO3/TiO2（VWTi）催化剂，已成功在燃煤发电厂、垃圾焚烧厂、铁矿烧结厂等烟气脱硝工业中应用，并取得了良好的效果，脱硝效率能达到85%以上[4]. 然而，由于工业烟气成分复杂，粉尘含量高，往往会因表面孔道堵塞、烧结、磨蚀、有害元素化学富集等原因导致催化剂活性不断下降，最终失活[5-7].

在催化剂失活的众多因素中，有害元素化学富集最为常见，是造成催化剂化学失活的主要原因[8]. 为此，研究者在实验室开展了大量化学元素中毒研究，主要包括碱金属、碱土金属、重金属以及类金属As等. 一般认为，烟气中的有害元素主要以金属氧化物和金属盐形式存在，并通过在催化剂表面富集进而影响SCR脱硝过程. Chen等[9]报道了不同碱金属氧化物对VWTi催化剂中毒的影响，包括 K2O、Na2O、CaO、MgO，其中，K2O中毒对催化剂脱硝活性影响最大. Kong 等[1]采用浸渍法研究了KCl、K2O和K2SO4三种形态钾盐对VWTi催化剂脱硝的活性影响，失活作用顺序为KCl > K2O > K2SO4. Li等[10]研究了As2O3对VWTi催化剂脱硝活性的影响，随着As2O3负载浓度的提高，脱硝活性显著降低，同时N2O的排放浓度升高，说明As2O3的引入使催化剂的N2选择性显著降低. Dahlin等[11]研究了6种潜在的催化剂毒物（Na、K、Mg、P、S和 Zn）对 VWTi催化剂脱硝活性的影响，其中Zn对催化剂的活性影响最小.Guo等[12]研究了ZnO对Ce/TiO2催化剂脱硝活性的影响，引入ZnO后，催化剂活性明显降低，氧化钛纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表面酸度的下降被认为是催化剂失活的主要原因.重金属研究方面，Pb[13]、Cd[14]和Hg[15]等金属离子都会造成催化剂活性不同程度的降低.

与燃煤电厂烟气相似，铁矿烧结生产过程产生的烟气中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫化物以外，还包括二噁英等持久性有机污染物[16].此外，烧结烟气的粉尘中不仅含有碱金属、重金属，还含有大量Zn金属盐，其含量可以达到15 mg·g-1粉尘[17]. 随着钢铁工业烟气污染物逐步实施超低排放要求，烧结烟气多污染物协同减排已成为企业可持续发展的必然趋势. 以往研究表明，VWTi催化剂不仅具有良好的脱硝性能，同时具备协同脱二噁英的能力[18]. 在实验室模拟研究中，Yang等[19]利用V2O5-WO3/TiO2催化剂催化降解二噁英，降解率在280 ℃条件下可以达到80%以上.因此，VWTi催化剂在烧结烟气污染物减排应用中，具有同时脱除NOx和二噁英的能力. 然而，目前针对Zn金属盐中毒的研究，多集中在VWTi催化剂脱硝活性方面，对VWTi催化剂同时脱除NOx和二噁英性能的影响鲜有报道. 因此，有必要模拟烧结烟气特点，开展不同形态Zn金属盐中毒对VWTi催化剂同时脱除NOx和二噁英性能的影响.

本研究选用烧结烟气脱硝商用VWTi催化剂，采用浸渍法负载不同浓度ZnSO4、ZnO以及ZnCl2，在实验室配气模拟烧结现场烟气成分，检测新鲜催化剂和中毒催化剂同时脱除NOx和二噁英的效率. 通过X射线衍射分析（XRD）、比表面积检测（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、氢气程升温还原（H2-TPR）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等检测手段对催化剂中毒机理进行理化特性分析，并研究了中毒催化剂的再生效果. 本文研究结果对烧结烟气多污染物同时脱除催化剂的开发设计具有指导意义.

1 实验方法及设备

1.1 中毒催化剂制备及再生处理

本研究使用的催化剂为商用VWTi催化剂，该催化剂用于铁矿烧结现场烟气脱硝. 催化剂主要活性成分为V2O5、WO3和TiO2，质量分数分别为1.80%、2.55%和69.12%，其余为成型剂成分.通过浸渍法将不同质量分数的ZnCl2、ZnSO4和Zn(NO3)2·6H2O（均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）负载到新鲜催化剂上得到预中毒催化剂，之后在空气条件下煅烧得到不同形态Zn中毒的催化剂样品.

ZnCl2中毒催化剂样品的制备具体实验步骤如下：首先，将新鲜VWTi催化剂研磨至粒度小于0.25 mm的粉末，并置于105 ℃烘箱中烘干备用，记为Fresh. 然后，按照ZnCl2与新鲜催化剂质量比为 1∶100，2∶100，3∶100分 别称取 ZnCl2溶于100 mL去离子水中，并向溶液中加入干燥的新鲜催化剂粉末. 混合物在70 ℃条件下水浴搅拌4 h，并于105 ℃的烘箱中干燥12 h. 最后，将中毒催化剂研磨成粒度小于0.25 mm的粉末，置入马弗炉中，在450 ℃的温度下焙烧4 h，得到不同质量分数ZnCl2中毒的催化剂样品，分别记为ZC1、ZC2和ZC3. 以同样的方法制备ZnO和ZnSO4中毒催化剂样品，记为 ZO1、ZO2、ZO3以及 ZS1、ZS2和ZS3（利用 Zn(NO3)2·6H2O作为ZnO中毒前驱物，焙烧后得到ZnO）. 新鲜催化剂与中毒催化剂按照相同焙烧制度进行焙烧处理.

水洗和酸洗再生实验分别采用去离子水和质量分数为1.0%的稀硫酸进行洗涤处理，按照固液质量比1∶20，在室温条件下，将ZC2和ZO2样品放入去离子水和稀硫酸中洗涤，并用磁力搅拌器进行搅拌，转速为500 r·min-1，处理时间为30 min.洗涤结束后将再生催化剂进行过滤，并在105 ℃条件下，干燥12 h，水洗得到的样品记为ZC2-W和ZO2-W，酸洗得到的样品记为ZC2-A和ZO2-A.

1.2 催化剂表征

选用新鲜和质量分数为2.0%的中毒催化剂样品进行性能表征. 采用X射线衍射分析仪（德国，D8 ADVANCE）测定催化剂晶体结构；采用BET比表面分析仪（美国，ASAP-2020）测定催化剂比表面积及孔结构；采用场发射扫描电子显微镜（德国，Ultra 55, Carl Zeiss AG）进行样品微观形貌分析. 采用X射线光电子能谱仪（日本，PHI Quantera II）测定催化剂表面各元素化学价态；在N-3000双通道色谱工作站设备上开展NH3-TPD和H2-TPR检测，测定催化剂活性物质的还原性与催化活性位点；采用激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw inVia）检测催化剂表面化学官能团.

1.3 催化剂活性检测

催化剂活性检测在固定床催化反应装置（图1）中进行. 活性检测样品需制备成粒度为0.250～0.425 mm的颗粒，在模拟烧结烟气成分的条件下，研究新鲜和中毒催化剂样品同时脱除NOx和二噁英的效率. 由于二噁英毒性强，危害大，实验室难以获得，研究者通常采用与二噁英中结构类似、且毒性较弱的氯苯来进行替代研究[20]，因此本实验也选用氯苯（CB，C6H5Cl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）替代二噁英开展催化降解实验. 烟气条件设置为：总流量为160 mL·min-1，其中各气体的体积分数为：= 16%，= 0.5%，= 0.03%，= 0.03%，= 0.01%，平衡气为N2. 由于CB常温下为液体，本实验采用N2鼓泡控制混合气中的CB含量.

将0.2 g检测催化剂放入内径为4 mm的石英管中，在100 ℃ 下，用100 mL·min-1氮气吹扫30 min，去除催化剂表面杂质. 吹扫结束后，开始正式实验. 本实验采用程序升温电阻炉加热，实验温度范围为150～450 ℃，温度间隔为50 ℃，升温速度为 10 ℃·min-1. 采用烟气分析仪（RBR，Germany，ECOM J2KN）检测烟气出口处NOx体积分数，并由气相色谱仪GC-9860检测气体中CB体积分数.

用 NOx转化率（η(NOx)，%）表示催化剂脱硝活性，采用下式计算：

用CB转化率（η(CB)，%）表示催化剂降解二噁英的效率，采用下式计算：

2 结果与讨论

2.1 催化活性评价

2.1.1 脱硝活性

新鲜催化剂和中毒催化剂的NH3-SCR脱硝活性如图2（a）所示. 可见，新鲜催化剂展现出良好的脱硝活性以及较宽的活性温度窗口，在250～400 ℃温度范围内，其NOx转化率保持在99%以上. 相比之下，当新鲜催化剂负载不同浓度ZnO、ZnCl2和ZnSO4后，中毒催化剂脱硝活性出现不同程度的降低，在150～450 ℃温度范围来看，催化剂活性顺序为：Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2. 对于烧结烟气脱硝，由于烟气温度低（80～120 ℃），通常烟气需要先加热到280 ℃左右，再进行脱硝处理，因此，对催化剂的活性更关注其低温（< 300 ℃）活性. 整体而言，当引入不同形态Zn物种后，催化剂低温活性的降低作用明显高于高温活性. 例如：负载质量分数为2%的ZnO和ZnCl2的催化剂在250 ℃时的NOx转化率分别由新鲜催化剂的99.9%降低到72.9%和58.8%，进一步增加中毒物质的质量分数到3%，NOx转化率更是降低为60.2%和38.6%，说明ZnO和ZnCl2中毒会造成催化剂低温活性严重降低. 另外从图2（a）还可以看出，ZnO和ZnCl2中毒催化剂的脱硝率达到100%的初始温度与新鲜催化剂相比明显升高，且对应的100%转化率温度窗口明显变窄. 部分中毒催化剂的脱硝性能在400 ℃能达到100%，说明该温度是VWTi催化剂活性最高的温度点，少部分未中毒的活性位点可以实现体积分数为0.03%的NOx全部转化. 值得注意的是，ZnSO4的引入并没有明显降低催化剂的脱硝活性，即使引入质量分数为3%的ZnSO4后，催化剂样品在250 ℃条件下的脱硝效率也保持在95%以上，这可能与离子的引入有关. Kong等[1]研究表明，可以为NOx的催化剂氧化过程提供新的活性位点，从而抵消了Zn2+引入带来的中毒作用.

2.1.2 二噁英降解效率

新鲜催化剂与中毒催化剂的CB降解率如图2（b）所示. 可见，所有催化剂样品的CB降解率随着温度升高而增加，新鲜催化剂在250 ℃和300 ℃时的CB降解率分别为36.1%和57.0%. 中毒催化剂的CB降解率随中毒物质质量分数的增加而降低. 催化剂的CB降解率顺序为Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2，与催化剂脱硝活性变化趋势一致. 对于负载ZnCl2的催化剂样品，当中毒物质质量分数为1%时，催化剂在250 ℃和300 ℃时的CB降解率分别为33.1%和39.9%，较新鲜催化剂出现了明显的降低. 随着ZnCl2质量分数进一步增加到2%和3%，250 ℃时的CB降解率分别降低到28.6%和15.7%，300 ℃时的CB降解率降低到37.1%和27.9%. 相似的结果也存在于负载ZnO的催化剂样品中，催化剂负载不同质量分数的ZnO后，在250 ℃和300 ℃时，CB的降解率随着中毒物质质量分数的增加呈现出递减趋势. 对于负载ZnSO4的催化剂样品，与脱硝活性结果相似，负载ZnSO4后催化剂样品的CB降解率未出现明显降低，即使负载质量分数为3%，该样品在250 ℃和300 ℃时的CB降解率分别为32.2%和51.3%，与新鲜催化剂在该温度的CB降解率基本相同. 为更好地探索不同形态Zn金属盐导致VWTi催化剂失活的机制，选择质量分数为2%的中毒样品进行催化剂物化性能结构分析.

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD、BET、SEM分析

新鲜催化剂和中毒催化剂的XRD检测结果如图3所示. 图中显示了锐钛矿型TiO2、SiO2以及Al2O3特征峰，是典型的商用VWTi催化剂物相结构，其中SiO2和Al2O3是催化剂成型过程添加的成型剂[21]. 图中并未发现V2O5和WO3特征峰，说明ZnO、ZnSO4和ZnCl2并未改变V2O5与WO3分散状态.

图3 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂XRD图谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

表1为新鲜和中毒催化剂样品的比表面积、总孔体积、平均孔径以及N2吸附量的检测结果.中毒催化剂ZC2、ZO2、ZS2与新鲜催化剂相比，其比表面积、总孔体积、平均孔径均以及N2吸附量出现了不同程度的降低. 催化剂样品的N2物理吸附-脱附等温线如图4所示，可以看出，所有催化剂样品所呈现的等温线均属于典型的IV型等温线，表明催化剂具有介孔结构，且H1滞后环结束位置相对压力为0.75，标准温度压力（STP）状态下新鲜催化剂的N2吸附总量为120.43 cm3·g-1，而ZC2、ZO2和 ZS2样品的吸附量分别为115.99、117.37和110.99 cm3·g-1，较新鲜催化剂出现了不同程度的降低.

表1 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂的BET表面积、孔容积和孔径Table 1 Brunauer-Emmett-Teller surface area, pore volume,and pore size of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

图4 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂N2吸附曲线Fig.4 N2 adsorption curves of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

图5为新鲜和中毒催化剂的放大10000倍的SEM图，从图中可以看出，新鲜催化剂表面颗粒细小且均匀分布，未出现明显的团聚的现象. 当催化剂表面负载不同形态Zn金属盐后，可以看到催化剂表面颗粒尺寸变大，有轻微团聚现象，可能是由于Zn金属盐与催化剂表面物质发生反应，造成颗粒团聚，从而改变了催化剂的微观形貌.

图5 （a）Fresh catalyst，（b）ZC2，（c）ZO2 and （d）ZS2 的扫描电镜图谱Fig.5 Scanning electron microscopy images of (a) fresh (b) ZC2, (c) ZO2, and (d) ZS2 catalysts

2.2.2 NH3-TPD 和 H2-TPR 结果

长期以来，研究者普遍认为VWTi催化剂的表面酸性和活性物种的氧化还原能力是其SCR脱硝和催化降解二噁英的两个至关重要的指标[22-23]，为了解释新鲜和中毒催化剂表面元素化学环境变化对SCR脱硝和催化降解CB性能的影响，对新鲜和中毒催化剂样品进行了NH3吸脱附和H2还原实验. 通常，催化剂表面酸性包括表面Brønsted酸性位点（V-OH）和 Lewis酸性位点 (V=O)，在VWTi催化剂脱硝过程中，NH3首先被V5+=O吸附形成NH3-V5+=O，然后再吸附NO形成中间过渡物NO-NH2-V4+-OH，最后中间过渡物质分解形成N2和H2O，同时在氧气存在的条件下，V4+-OH缓慢被氧化还原为V5+=O[24]. 而在CB降解过程中, CB分子中的Cl通过C-Cl亲核取代反应与VWTi催化剂中的酸性位点结合，形成酚类物质.酚类物质通过亲电取代作用，与催化剂中的氧(O2-、O-、)发生反应，形成苯醌类物质. 然后该物质连续氧化，最终芳香环裂解并形成马来酸盐、乙酸盐和氯乙酰基物质[20].

NH3-TPD检测结果如图6所示. 可以看出，新鲜催化剂在100～550 ℃范围内出现了2个脱附峰，分别对应低温（225 ℃）的弱酸性位点脱附峰和高温（480 ℃）的强酸性位点脱附峰，且低温峰属于Brønsted酸性位，而高温峰属于Lewis酸性位[22-23].相比之下，负载不同形态Zn物种后，两个酸性位的NH3脱附峰强度出现不同程度的降低，对催化剂NH3吸附曲线进行积分计算，并将各样品积分结果除以Fresh样品积分值，得到对应样品吸附总量相对值，计算结果为Fresh(1.00)>ZS2(0.87)>ZO2(0.68)>ZC2(0.66)，括号内数值为各样品的吸附总量相对值，这与催化剂的活性检测结果相对应. 对于ZC2和ZO2样品，它们的弱酸性位点NH3脱附峰强度明显降低，且强酸性位点NH3脱附峰几乎消失，说明负载ZnCl2和ZnO后，催化剂的Brønsted酸性位对NH3的吸附能力有降低趋势，而Lewis酸性位对NH3的吸附能力几乎消失，该结果与之前的报道一致[12]，原因可能是Zn2+与催化剂表面的酸性位点相互作用，破坏了酸性位点的结构，从而导致催化剂的脱硝活性和CB降解率降低. 对于ZS2样品，与新鲜催化剂相比，Brønsted酸性位和Lewis酸性位的NH3脱附峰有微弱的降低，这可以用催化剂表面的离子为催化反应提供了新的酸性位点来进行解释[1].

图6 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂NH3-TPD图谱Fig.6 NH3-TPD profiles of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

通过H2-TPR实验考察了催化剂表面活性物种的还原能力，图7为新鲜和中毒催化剂样品的H2-TPR图谱. 前人研究表明，450～500 ℃的还原峰对应V5+还原至V3+[22,25]. 与新鲜催化剂相比，所有中毒催化剂的钒氧化物还原起峰温度和峰中心温度均向高温方向发生偏移. 一般认为，V5+的还原峰温度越低，越有利于NOx催化反应的循环过程，还原温度向高温方向偏移，表明Zn2+与催化剂表面物种相互作用，减弱了催化剂表面活性物质的还原能力.

图7 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂H2-TPR图谱Fig.7 H2-TPR profiles of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

2.2.3 XPS分析

SCR脱硝和二噁英催化降解过程发生在催化剂表面，催化剂表面元素的化学环境对催化剂的活性有至关重要的作用[26-27]，为了进一步解释催化剂表面物种化学环境变化对脱硝和脱二噁英性能的影响，采用X射线光电子能谱分析（XPS）对新鲜和中毒催化剂样品表面元素进行了分析，结果如图8所示. 催化剂O1s图谱分成了两个特征峰. 一般认为，532.2 eV位置对应表面吸附氧 (Oα)，结合能在529.9 eV位置对应晶格氧 (Oβ)[28]. 表面吸附氧在催化反应的氧化循环过程中具有重要作用，通常以 Oα/(Oα+Oβ)进行衡量. 催化剂负载不同形态Zn金属盐后，其表面Oα向低结合能方向偏移. 所有催化剂样品的 Oα/(Oα+Oβ)值顺序如下：Fresh (41.5%) > ZS2 (39.7%) > ZO2 (39.0%) > ZC2(38.4%)，括号内为 Oα/(Oα+Oβ)值，与催化剂样品的脱硝和CB催化降解活性变化趋势相同，说明催化剂表面物质由于Zn2+的引入发生了化学变化.

图8 不同催化剂O1s XPS图谱Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of O1s in different catalysts

在SCR脱硝反应与CB氯苯氧化机制中，反应物发生氧化还原反应第一步需要吸附在V5+=O[20]位置，V5+=O在循环反应中起到关键作用，因此，V元素中V5+含量将直接影响催化剂的脱硝以及CB氧化降解性能. V2p3/2的XPS图谱如图9所示，结合能在517.4、516.2和515.3 eV位置分别对应V5+、V4+和V3+的结合能特征峰[29]. 不同价态V含量计算结果如表2所示，表中Ebv表示不同价态V元素对应的结合能数值，ω表示不同价态V元素的原子数百分数. 可以看出，催化剂负载不同形态Zn金属盐后，催化剂中V5+/V4+的摩尔比发生明显变化，具体顺序为Fresh(1.97) > ZS2(1.67) >ZO2(1.43) > ZC2(1.27)，括号内数值为V5+/V4+的摩尔比，与催化剂活性检测结果一致. V5+与V4+摩尔比的降低可能是Zn2+引入后，V5+=O与Zn2+发生了反应，转变成V4+-O-Zn，这在一些类似的Pb金属中毒的研究中已经被证明[20].

图9 不同催化剂V2p3/2 的XPS图谱Fig.9 XPS spectra of V2p3/2 in different catalysts

表2 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂V XPS结果Table 2 X-ray photoelectron spectroscopy results of V in fresh and Zn2+-poisoned catalysts

2.2.4 Raman分析

拉曼光谱检测可以进一步分析催化剂表面活性物质氧化钒、氧化钨等存在的形式和分散状态.新鲜和中毒催化剂样品的拉曼光谱结果如图10所示. 对于新鲜催化剂，吸收带在984 cm-1为V=O的振动伸缩峰[30-31]. 催化剂负载不同形态Zn金属盐后，V=O振动伸缩峰强度均有一定程度的减弱，其中ZC2和ZO2样品减弱幅度最大，与催化剂活性检测结果相对应，这也进一步证明了中毒催化剂样品中部分V=O与Zn2+发生反应. 因此，VWTi催化剂中引入Zn2+后，Zn2+与催化剂表面的V=O发生反应，可能形成了V-O-Zn，从而造成催化剂的脱硝活性和CB降解率降低.

图10 新鲜催化剂和Zn2+中毒催化剂拉曼光谱图Fig.10 Raman spectra of fresh and Zn2+-poisoned catalysts

2.3 再生性能

由于负载ZnSO4后催化剂脱硝和CB降解率未出现明显降低，再生研究中将不考虑ZnSO4中毒样品，仅对ZnCl2和ZnO中毒的样品进行再生实验研究.

选择ZO2和ZC2催化剂样品，采用水洗和酸洗两种常规处理方式进行再生处理，对比研究了两种方式对中毒催化剂样品的活性恢复能力.图11（a）为再生处理后催化剂样品的脱硝活性，可以看出，ZO2和ZC2催化剂样品经过水洗处理后，活性基本没有恢复，与中毒催化剂活性几乎相同.相同样品经酸洗处理后，催化剂活性出现了一定程度的恢复，但催化剂的低温活性（<300 ℃）难以恢复到新鲜催化剂的水平. 此外，有趣的是，酸洗后的催化剂活性窗口与新鲜催化剂相比，活性窗口温度由250～400 ℃变为300～450 ℃，向高温区发生偏移. 通过XRF对再生处理前后的催化剂各组分质量分数进行检测，其结果如表3所示. 水洗后中毒催化剂中Zn2+的质量分数仅降低约20%，大量Zn2+仍然残留在催化剂表面，这可能是水洗未能恢复中毒催化剂活性的原因. 相比之下，酸洗几乎可以去除全部负载的Zn2+，但同时也造成活性组分元素V的流失，这可能是酸洗后催化剂低温活性未能很好恢复的原因.

表3 中毒催化剂再生前后XRF结果Table 3 X-ray fluorescence results of the poisoned catalysts, before and after regeneration %

图11 再生催化剂脱硝（a）和CB降解活性（b）Fig.11 Denitrification activity (a) and CB degradation activity (b) of the regenerated catalysts

图11（b）为再生处理后催化剂样品的CB催化降解率. 与脱硝活性类似，水洗处理对CB催化降解率几乎没有恢复作用，这可能与Zn2+未能有效去除有关. 酸洗可以在一定程度上恢复催化剂的高温（>300 ℃）活性，例如：ZC2-A 样品 400 ℃ 活性恢复到了新鲜催化剂在该温度点活性的90%以上，但酸洗对两种中毒催化剂的低温活性恢复效果有限，这可能与催化剂表面活性组分被洗涤脱除有关.

2.4 失活机理分析

综合以上分析，烧结烟气中不同状态的Zn对WVTi催化剂中毒机理可以推测为图12中的3种途径.

图12 WVTi催化剂 ZnO、ZnCl2 和 ZnSO4中毒机理图Fig.12 Schematic of the mechanism of poisoning of the WVTi catalyst by ZnO, ZnCl2, and ZnSO4

对于ZnO中毒的催化剂，Zn2+与部分V—OH和V=O结合形成Zn—O—V，使催化剂表面用于吸附NH3和CB的酸性位点失活，从而无法进行NOx的催化还原反应和CB的催化氧化反应.

对于ZnSO4中毒的催化剂，Zn2+取代V—OH上面的H+造成催化剂活性降低，但SO42-的引入会形成一些新的—OH键，并为NH3和CB的吸附活化提供一些新的活性位点，这是ZnSO4引入对催化剂的活性未造成明显降低的原因.

对于ZnCl2中毒的催化剂，Zn2+与部分V—OH和V=O结合形成Zn—O—V和HCl，副产物HCl会进一步与催化剂表面的酸性位点发生作用[1]，从而加深催化剂中毒效果.

3 结论

（1）ZnO、ZnCl2和 ZnSO4对 VWTi催化剂同时脱除NOx和CB具有抑制作用，且随着中毒物质质量分数增加，抑制作用越明显；水洗不能恢复中毒催化剂的活性，酸洗可以在一定程度上恢复中毒催化剂的活性.

（2）不同形态Zn导致VWTi催化剂活性降低的原因主要是Zn2+与催化剂表面酸性位点V=O和V—OH反应形成V—O—Zn，造成催化剂表面酸性位点数量减少，活性物种还原性减弱，V5+含量和化学吸附氧比例降低，从而阻碍了SCR脱硝过程的NH3吸附和CB催化降解过程的C—Cl亲核取代.

（3）催化剂上负载ZnSO4后，可以为NH3和CB的吸附活化提供一些新的活性位点. 催化剂上负载ZnCl2后可能会产生副产物HCl，造成催化剂表面更多活性位点中毒，加深中毒效果.