环烷基减四线一次抽出油制备环保型芳烃橡胶增塑剂研究

杨新华 吕贞 教震 刘钊

中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院

糠醛抽出油作为一种典型的石油系增塑剂应用于橡胶工业，国内外由来已久。主要是利用其高芳烃组分，改善橡胶的加工和使用性能。当生胶中配入增塑剂后，切断少数橡胶烃的分子链或削弱橡胶烃分子间的引力，不仅能改善胶料的塑性、降低胶料的黏度和混炼时的温度，节省轧炼时的动力消耗、改善其他配合剂的分散和混合，对压延和挤出起润滑作用，而且还可以降低硫化胶的硬度，提高硫化胶的性能[1]。

欧盟立法委员会制定法规，要求自2010年1月起，所有的橡胶及其制品必须符合多环芳烃质量分数低于3%，8种致癌性芳烃质量分数低于10 mg/kg的要求[2～4]。近10年来，随着欧盟环保法规在国内的不断深入和人们对环保要求的日益提高，下游的橡胶制品厂及轮胎加工企业对环保橡胶增塑剂需求量也不断扩大。糠醛抽出油中芳烃含量较高，如果直接使用，其稠环芳烃化合物含量不能满足橡胶及其制品的环保要求。糠醛抽出油的利用，一方面要考虑去除不符合环保要求的多环芳烃化合物，另一方面要尽可能地保留抽出油中的优质芳烃，达到与橡胶良好的相容性。

中石油克拉玛依石化有限责任公司（以下简称克石化公司）芳烃资源主要以糠醛抽出油为主。而环烷基减四线一次抽出油属于典型的高芳烃油，具有黏度范围大、芳烃含量高等特点。克石化公司现有环烷基减四线一次抽出油主要作为催化裂化原料，用作燃料油或作燃料油调合组分，原料中的芳烃组份未得到利用。如何利用这些资源发挥其潜在经济效益，值得进行研究。

糠醛抽出油的加工通常采用加氢精制工艺、溶剂精制工艺或二者组合工艺进行。实验室前期开展了以减四线一次抽出油为原料，采用丙烷为溶剂进行溶剂精制-加氢精制组合工艺制备环保橡胶增塑剂的研究[5]。该研究侧重点是利用溶剂精制脱除或降低减四线一次抽出油中影响加氢催化剂活性损失的残炭含量和金属含量，以满足加氢催化剂对原料的进料要求，处理后油样进行加氢精制来制取环保型的橡胶增塑剂。本文以环烷基减四线一次抽出油为原料，通过调入不同比例的可回收溶剂对原料进行稀释，来改善抽提效果，稀释后的减四线一次抽出油再进行糠醛精制工艺研究，考察不同油液比、不同溶剂抽提条件对目标油品性质的影响，同时考察糠醛精制油作为环保型橡胶增塑剂的可行性。

中石油克拉玛依石化有限责任公司环烷基减四线一次抽出油黏度大，芳烃含量高，是加工芳烃橡胶增塑剂的理想原料，但目前环烷基减四线一次抽出油作为改性沥青原料、催化裂化原料，芳烃组分未得到有效利用。本文利用糠醛抽提的加工工艺进行了实验室以环烷基减四线一次抽出油为原料制备环保型橡胶增塑剂的研究。结果表明，环烷基减四线一次抽出油通过溶剂稀释进行二次糠醛抽提可以得到满足国标A1426环保型的芳烃橡胶增塑剂，其芳烃含量较A1020橡胶增塑剂高出7个单位，可以满足市场对不同芳烃含量环保型芳烃橡胶增塑剂的需求。

试验部分

抽出油原料性质

试验原料为克石化公司20万t/a糠醛装置的环烷基减四线一次抽出油，其性质见表1。

表1 减四线一次抽出油性质

从表1可以看出，减四线一次抽出油属于典型的重质环烷基馏分抽出油，具有运动黏度大、芳烃含量高、环烷碳率和芳碳率高的特点，其芳烃中稠环芳烃含量高，达到84.926 mg/kg，远远大于欧盟环保指标小于10 mg/kg的要求。

试验装置

糠醛抽提实验在KSE-1000双萃取试验装置（洛阳凯美胜生产制造，图1）进行，进料量2.5 kg/h。装置有A、B两个萃取塔，试验选用单塔B萃取塔进行。

图1 KSE-1000双萃取试验装置

结果及讨论

环烷基减四线一次抽出油黏度大，在糠醛抽提过程中，液-液传质效果较差。实验室选用可回收溶剂A作为稀释剂，以降低进料黏度，提高原料在糠醛抽提塔中的传质效果。以减四线一次抽出油与可回收稀释剂A以不同的油液比进行混合，在规定的工艺条件下进行糠醛抽提，抽提塔下层的抽出液通过加热炉、闪蒸塔和汽提塔进行溶剂回收得到减四线二次抽出油，上层抽余液通过加热炉和汽提塔回收溶剂后得到的精制油即为环保型的芳烃基橡胶增塑剂。

试验原料的调配

减四线一次抽出油与可回收溶剂A按照不同质量分数进行调和。以减四线一次抽出油占整个混合液的质量百分比为考察对象，分别调和减四线一次抽出油质量分数为65%、50%、45%的混合液进行糠醛抽提试验。

65%减四线一次抽出油混合液的糠醛精制试验

试验以质量分数65%油液比的混合液为原料，进行糠醛抽提试验，糠醛抽提条件及精制油性质见表2。

从表2可以看出，以65%油液比的混合液为原料，在同一抽提温度下，溶剂比降低有利于精制油的芳烃保留；在同一溶剂比下，抽提温度提高，精制油的芳烃保留效果较好。原料在温度梯度50～70 ℃，溶剂比0.7:1的精制条件下，可以生产CA值大于14%的环保型芳烃橡胶增塑剂产品，目的产品收率相对减四线一次抽出油为57%。

表2 65%减四线一次抽出油混合液精制条件及精制油性质

50%抽出油混合液的糠醛精制试验

试验以质量分数50%油液比的混合液为原料，糠醛抽提条件及精制油性质见表3。

从表3可以看出，在给定的试验条件下，精制油的100 ℃运动黏度在25～29 mm2/s，CA最高值为14.0%，精制油收率均在50%以上，各精制油PCA数据较低，在1.2%～1.6%之间；在适当的操作条件下，控制PCA含量，芳烃含量还可进一步提高。

表3 50%减四线一次抽出油混合液精制条件及精制油性质

45%减四线一次抽出油混合液的糠醛精制实验

试验以质量分数为45%油液比混合液为原料，糠醛抽提条件及精制油性质见表4。

从表4可以看出，以质量分数45%油液比的混合液为原料，在温度梯度50～70℃，溶剂比0.7:1～2:1的条件下，PCA均满足环保指标，最缓和条件下的精制油PCA含量为2.8%，计算相应的CA为16.1%，8种多环芳烃均低于10 mg/kg，满足国际市场环保指标的要求。

表4 45%减四线一次抽出油混合液精制条件及精制油性质

结论

☆从试验结果可以看出，随着减四线一次抽出油与可回收稀释剂A的油液比由45%提高到65%，同一试验条件下，二次精制油的CA值从13%提高到14.9%；当油液比为65%，抽提温度50～70 ℃，溶剂比R=0.7时，二次精制油的CA值达到了最高值17%，同时PCA、 8种芳烃含量满足环保指标要求。

☆克石化公司减四线一次抽出油通过糠醛抽提工艺可以生产出芳烃含量较高的环保型芳烃橡胶增塑剂，其关键指标达到国标GB/T 33322—2016橡胶增塑剂芳香基矿物油A1426的技术要求，芳烃含量较目前产品A1020橡胶增塑剂提高约7个单位，可以满足市场对不同芳烃含量环保型芳烃橡胶增塑剂的需求。