含草酸的硝酸溶液对锆合金的腐蚀行为

2021-09-07刘金平叶国安李高亮

核化学与放射化学 2021年4期

刘金平，叶国安，何辉，申震，李高亮

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

PUREX流程中，通常采用硝酸钚草酸沉淀的方式将钚转化为固体。草酸钚沉淀过程产生的草酸钚沉淀母液，其组成和国内后处理厂的处理方式如文献 [1]所述。与国内不蒸发浓缩的后处理方式不同，法国后处理厂对草酸钚沉淀母液进行了蒸发浓缩[2]，该技术具有废液体积少、返回主流程的液流中钚浓度高和2BP料液体积少等优点[3]。

锆合金广泛应用于核能及后处理行业[4]，法国核燃料后处理厂草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备所用材料为Zr-702[5]。蒸发浓缩工艺和设备是草酸母液蒸发浓缩技术的核心，而设备加工的核心问题之一是设备材料的抗腐蚀性能[6-10]。特别是草酸钚沉淀母液中含有一定浓度的草酸，其对金属材料的腐蚀影响未知。本课题组已经开展了含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢的腐蚀行为研究[1]，获得蒸发浓缩条件下316L不锈钢样品的平均腐蚀速率为0.049 6 g/(m2·h)，焊缝的平均腐蚀速率为0.068 6 g/(m2·h)。本工作为上述工作的延续，拟选取锆合金(Zr-3)为研究材料，分别制备基体板材和焊件样品，测定其在含草酸的硝酸溶液中，不同工艺条件下的腐蚀速率，同时通过扫描电镜，观察金属表面的腐蚀形态，并测定腐蚀溶液中金属离子的浓度，为锆合金作为草酸钚沉淀母液蒸发设备材料的可行性提供技术依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

草酸基准物质、硝酸，均为分析纯，北京化学试剂研究所；锆合金板材(Zr-3)，西北有色金属研究院。

HH-6S恒温油浴锅，常州荣华仪器制造有限公司； CP114电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司，精度0.1 mg；FEI Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜，美国Thermo Fisher公司；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millipore公司。

1.2 腐蚀实验样品制备

选用锆合金热轧板材，成分列入表1。由表1可知：选用的锆合金成分除了Fe和Cr超标外，其他成分总体与Zr-3标准样品接近。将板材按如下步骤制备成标准腐蚀样品。

表1 锆合金化学成分

(1) 板材准备：锆合金板三块，线切割取样，规格300 mm×50 mm×4 mm。

(2) 板材焊接：锆合金沿轧制方向焊接，焊接位置开45°、2 mm坡口，选用锆合金焊丝，手工氩弧焊接。

(3) 线切割取样：根据GB/T 4334.3-2000[1]对取样的规定，采用线切割对锆合金板材及焊接样品分别取样，样品规格30 mm×20 mm。

(4) 样品磨制：采用磨床及水磨砂纸将样品双面减薄磨光，样品厚度3.5 mm，表面粗糙度Ra优于0.8 μm。

1.3 实验方法

1.3.1工艺条件根据草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺条件，选择两种腐蚀酸液配方及两种实验温度，选用与文献[1]相同的腐蚀工艺条件。条件a：硝酸浓度2.5 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L，90 ℃，腐蚀过程不补加草酸；条件b：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L， 90 ℃，每20 h补加草酸50%(初始草酸固体质量的50%，下同)，由草酸在该条件下的破坏速率确定；条件c：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L，温度微沸(103 ℃)，每5 h补加草酸50%，由草酸在该条件下的破坏速率确定。按GB/T 4334.3-2000[11]的方法进行腐蚀实验，每周期48 h，共5周期，腐蚀速率取5个周期的最大值或平均值。

1.3.2表征手段

(1) 通过扫描电镜观察金属表面的腐蚀形态，通过能谱分析腐蚀前后的表面元素分布。

(2) 称量腐蚀前后金属试样的质量，获得质量损失数据，计算试样的腐蚀速率。

(3) 通过测定腐蚀溶液中金属离子的浓度，评估元素腐蚀倾向。

2 结果与讨论

2.1 锆合金板材及其焊件腐蚀速率

2.1.1样品在腐蚀工艺条件a下的实验结果对锆合金进行a工艺条件的腐蚀实验，板材及其焊件各选用3个平行样品，分别标记为Zr-1、2、3及ZrH-1、2、3。由5个实验周期的腐蚀曲线(图1、2)可见，锆合金板材和焊件的平行样品间数据一致性较好。基体锆合金材料在a条件下腐蚀速率在零点附近无规律出现，锆合金板材腐蚀速率为-0.000 27 g/(m2·h)，锆合金焊件腐蚀速率为-0.000 18 g/(m2·h)。结合原始数据可知，实验过程采用精度0.1 mg的电子天平进行称量，而实际称量获得的质量变化基本在±0.1 mg范围波动，最终锆合金焊件和板材的五个周期累积质量减重为0.1 mg，因此可以判定：锆合金材料在a条件腐蚀实验中基本没有发生腐蚀。锆合金及其焊件在经历腐蚀实验后，表面形貌依然光亮，与打磨制备的新样品一致。锆合金板材及其焊件经历a条件腐蚀后的SEM照片示于图3。由图3可知：SEM观察也未发现腐蚀痕迹，表明锆合金在a实验条件下，具有优异的抗硝酸腐蚀能力。

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——Zr-3，▼——ZrH-1，◀——ZrH-2，▶——ZrH-3

■——Zr，●——ZrH

(a)——新样品，(b)——板材，(c)——焊件

2.1.2样品在腐蚀工艺条件b下的实验结果锆合金板材及焊件在腐蚀工艺条件b下的腐蚀速率示于图4、5。由图4、5可知：锆合金的腐蚀速率同样在零点附近波动，结合腐蚀原始数据可知，所有样品5个周期的最大累积减重仅为0.4 mg，最终计算得锆合金板材和焊件的平均腐蚀速率分别为0.001 0 g/(m2·h)和0.000 7 g/(m2·h)，据此判断，锆合金的腐蚀极为轻微，年腐蚀厚度仅为0.001 mm。锆合金板材及其焊件进行b条件腐蚀后的形貌示于图6。由图6可知：硝酸浓度的增大并未影响锆合金的腐蚀形貌，依然保持新样品的光洁状态。由SEM图片可知，经历5个周期腐蚀后，样品表面的打磨痕迹均没有丝毫变化，显示了极强的抗腐蚀能力。

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——Zr-3，▼——ZrH-1，◀——ZrH-2，▶——ZrH-3

■——Zr，●——ZrH

(a)——板材，(b)——焊件过渡区域

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——ZrH-1，▼——ZrH-2

■——Zr，●——ZrH

2.1.3样品在腐蚀工艺条件c下的实验结果锆合金板材及焊件样品在腐蚀工艺条件c下的腐蚀速率和平均腐蚀速率示于图7、8。由图7、8可知：锆合金在腐蚀工艺条件c下，仍然保持了优秀的耐腐蚀性能，腐蚀速率数据在零点附近波动，板材和焊件的平均腐蚀速率分别为0.000 1 g/(m2·h)和0.000 1 g/(m2·h)。锆合金板材及其焊件经历c条件腐蚀后SEM照片示于图9。由图9可知：锆合金在腐蚀条件c的各周期内，样品均保持了光亮形貌，表面磨痕清晰可见，SEM高倍(1 000倍)观察也未发现腐蚀迹象，具有优异的耐腐蚀性能。

综合三种腐蚀条件的测试结果可知，锆合金板材和焊件在含有草酸的浓硝酸中的腐蚀速率极慢，不随硝酸浓度、腐蚀温度的提高而明显变化，展现了优异的耐腐蚀性能。

2.2 板材和焊件腐蚀速率结果对比

一般来说，腐蚀溶液随酸性增加、温度升高，其腐蚀性不断增强，因此本工作设计的a、b、c三种实验条件下的腐蚀液也逐步增强腐蚀能力。对锆合金板材及焊件样品在三种腐蚀条件下的腐蚀速率进行比较，结果列入表2、表3。由表2、3可知：硝酸浓度由2.5 mol/L升高至8.0 mol/L时(a、b条件对比)，以及当硝酸浓度固定为8.0 mol/L、腐蚀温度由90 ℃提高至103 ℃时(b、c条件对比)，板材样品和焊件样品的平均腐蚀速率均无明显变化。由腐蚀速率变化并结合腐蚀后样品SEM形貌变化可知，锆合金在模拟草酸母液蒸发浓缩条件下，表现出优异的抗腐蚀性能。

(a)——板材，(b)——焊件过渡区域

表2 锆合金板材在不同腐蚀条件下的腐蚀变化

表3 锆合金焊件在不同腐蚀条件下的腐蚀变化

2.3 腐蚀液成分分析

在含草酸的硝酸腐蚀液对样品的腐蚀过程中，锆合金中的金属元素以离子形式溶入腐蚀液中，表现为样品的失重，与此同时腐蚀液中的相应离子浓度会增加，因此对腐蚀后的溶液进行离子浓度分析有助于理解样品的腐蚀机制。三种腐蚀条件，使用了两种成分的腐蚀溶液，即a成分：硝酸浓度2.5 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L；b、c成分：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L。对两种腐蚀溶液内相关离子本底浓度的分析结果列入表4。对锆合金各周期腐蚀后溶液内Zr离子浓度的测试结果列入表5。由表5可知：溶液内Zr浓度极低，根据浓度计算的溶出元素合计质量不大于0.01 mg，这与腐蚀速率失重称量结果一致，即在各腐蚀条件下Zr合金基本没有腐蚀发生。

综上，锆合金在模拟草酸母液蒸发浓缩条件下抗腐蚀性能优异，显著优于316L不锈钢(焊缝在模拟草酸母液蒸发浓缩条件下的腐蚀速率为0.068 6 g/(m2·h))。