杯芳烃双冠醚萃淋树脂对Cs+的吸附性能

2021-09-07薛静怡吕洪彬郑卫芳

核化学与放射化学 2021年4期

薛静怡，吕洪彬，郑卫芳

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

对核反应堆卸出的乏燃料进行后处理时，会产生大量的高放废液(HLLW)。高放废液的处理和处置是制约核能可持续发展的关键因素之一，其中137Cs是高放废液中较难处理的核素之一。如果能将放射比活度大、半衰期较长、释热量大的137Cs从高放废液中分离出来，不仅能达到减少玻璃固化体积、实现减容处置的目的，还能减少释热量，有助于简化地质处置的操作过程并节约成本[1]。

目前，分离高放废液中Cs的方法主要有四种：沉淀法[2]、离子交换法[3]、溶剂萃取法[4]和萃取色谱法。萃取色谱技术具有有机溶剂使用量少、废物产生少、操作简单、实验设备紧凑等优点，在Cs的分离中具有较好的应用前景。

目前，关于萃取色谱法分离Cs的研究都还仅处于实验室规模，距离工业化仍有很长的一段距离，要将萃取色谱法应用于工业规模的Cs分离中，需要探索研究新型有效的萃取剂。本工作拟采用杯[4]芳烃-双(二甲基苯并冠-6)(Calix[4]arene-bis-(di-methylbnzocrown-6)，B4DC6，结构式示于图1)为萃取剂，负载到载体P120(基体是聚苯乙烯和二乙烯苯基共聚物或聚甲基丙烯酸酯)上来制备萃淋树脂，并研究其对Cs+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

JA5003N电子天平，精度0.1 mg，德国赛多利斯集团；HY-4振荡器，江苏省常州国华电器有限公司；JI80-2B台式离心机，上海安亭科学仪器厂；X-Series Ⅱ型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，美国Thermo Fisher Scientific公司；IRAffinity-1S红外谱仪(FTIR)，日本岛津公司；KYKY-EM3200型扫描电镜(SEM)，北京中科科仪公司。

图1 B4DC6化学结构

CsNO3，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；B4DC6，分析纯，宁波康贝生化有限公司；P120，北京元宝山色谱科技有限公司；其它试剂均为市售分析纯，国药集团公司。

1.2 B4DC6/P120的制备

称取一定量的B4DC6于250 mL圆底烧瓶中，用100 mL二氯甲烷将其完全溶解，在不断搅拌的条件下加入一定比例(2倍质量比)的P120，将混合物在室温下于旋转蒸发仪上旋转搅拌120 min。将旋转蒸发仪的水浴锅调到45 ℃，打开真空泵，旋蒸除去二氯甲烷，直至混合物成松散的粉末。将溶剂蒸干的烧瓶置于真空干燥箱中，设置干燥温度为45 ℃，真空干燥过夜。

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜观察材料的整体形貌特征。采用傅立叶变换红外光谱仪表征材料的表面基团价键，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描步长为4 cm-1。

1.4 静态吸附实验

由于137Cs与非放射性的常量Cs具有相同的化学性能，因此实验中均采用常量Cs用于吸附实验。

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吸附动力学实验:准确称量0.10 g的吸附剂置于15 mL的离心管内，加入10.0 mL 2.0 mol/L HNO3介质下的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)，在25 ℃恒温水浴中振荡，每隔一段时间，离心分相后取上层清液用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定溶液中Cs+的浓度，计算出吸附剂吸附容量q(式(1))。

(1)

其中：c0为吸附前料液中金属离子的初始浓度，mmol/L；ce为吸附达平衡时料液中剩余金属离子浓度，mmol/L；V为所加料液体积，L；m为所加吸附剂质量，g。

HNO3浓度影响实验：分别配制HNO3浓度为0.1～5.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10.0 mL置于离心管中，加入0.05 g吸附剂。实验温度25 ℃，达到吸附平衡后取上层清液用ICP-MS测定Cs+的浓度，计算出吸附分配系数Kd(式(2))。

(2)

温度影响实验：配制HNO3浓度为3.0 mol/L Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10 mL置于离心管中，加入0.05 g吸附剂。实验温度分别设置为25 ℃和10 ℃，每隔一段时间，取上层清液用ICP-MS测定Cs+的浓度，计算出吸附剂吸附容量q(式(1))。

共存离子影响实验：配制HNO3浓度为3.0 mol/L的模拟高放废液(具体组成列入表1)10.0 mL置于离心管中，加入0.05 g吸附剂。实验温度25 ℃，达到吸附平衡后取上层清液用ICP-MS测定各金属离子的浓度，计算出吸附分配系数Kd(式(2))和Cs+与其它金属离子(M)的分离因子SFCs/M(式(3))。

表1 模拟高放废液组成

(3)

其中：Kd(Cs)为Cs+的吸附分配系数，mL/g；Kd(M)为其它金属离子的吸附分配系数，mL/g。

1.5 动态吸附实验

采用HNO3浓度为3.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=30 mg/L)，使用的柱尺寸为φ4 mm×40 mm，装载的吸附剂质量为0.14 g，设置的流速为0.1 mL/min，每隔一段时间取样，用ICP-MS测定Cs+的浓度，计算出吸附剂对Cs+的吸附容量q(式(4))和总去除率η(式(5))[15]。

(4)

(5)

其中：ρ0为进水中Cs+的初始质量浓度，mg/L；ρ为出水中Cs+的质量浓度，mg/L；v为流速，mL/min；m为所加吸附剂质量，g；t为流程时间，min；A为穿透曲线下方面积。

2 结果和讨论

2.1 吸附剂的表征

P120和B4DC6/P120的SEM表征结果示于图2(a,b)。图2(c)为B4DC6/P120吸附Cs+过程中表面Cs+的分布情况。由图2可知，B4DC6成功负载在P120上，担载B4DC6后P120颗粒大小与担载前没有明显的变化，B4DC6粉末附着在P120基体上，B4DC6/P120微球表面粗糙，存在大量的缝隙，这样的结构有利于吸附过程的快速进行。

B4DC6/P120和P120的FTIR谱图示于图3。比较图3的FTIR谱可知，B4DC6/P120和P120的吸收峰峰形及峰位大致相同，B4DC6/P120在合成过程中没有改变P120原有的化学结构。另外，B4DC6/P120的FTIR谱中无新的特征峰产生，表明B4DC6与P120之间的复合过程为物理过程。

2.2 静态吸附实验

2.2.1Cs+的吸附动力学按照1.4节所述方法研究B4DC6/P120对Cs+的吸附动力学，吸附容量随时间的变化示于图4。由图4可知，B4DC6/P120对Cs+的吸附容量为3.93×10-2mmol/g(5.22 mg/g)，吸附反应在24 h内基本达到平衡，吸附反应速率较慢。以下实验时间均采用24 h。

(a)——P120(×500)，(b)——B4DC6/P120(×1 000)，(c)——吸附Cs+的B4DC6/P120(×5 000)

图3 B4DC6/P120及P120的FTIR谱

对吸附动力学数据分别采用准一级动力学模型(式(6))和准二级动力学模型(式(7))拟合如下[16]：

(6)

(7)

式中：qt和qe分别为在t时刻和吸附平衡时的吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。两种模型拟合曲线示于图5，拟合模型参数列入表2。由准一级动力学方程得到的平衡吸附容量理论值为5.60 mg/g，与实验所得吸附容量5.22 mg/g相比无明显偏差。准一级动力学方程拟合曲线的相关系数r2=0.989，明显好于准二级动力学方程(r2=0.784)。这说明相较于准二级动力学方程，吸附剂对Cs+的吸附过程更符合准一级动力学方程，虽然杯芳烃双冠醚理论上可以萃取两个Cs+，但动力学方程显示其更可能只结合了一个Cs+。

0.10 g吸附剂，c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ0=80 mg/L，25 ℃

图5 准一级动力学(a)与准二级动力学(b)模型

表2 准一级动力学与准二级动力学模型参数

0.05 g吸附剂，ρ0=80 mg/L，25 ℃

2.2.2HNO3浓度对Cs+吸附性能的影响考察不同酸度条件下B4DC6/P120对Cs+的吸附性能，结果示于图6。由图6可知，B4DC6/P120对Cs+的吸附分配系数随着酸度的升高先增大后减小。当HNO3浓度为2.0～3.0 mol/L时，B4DC6/P120对Cs+表现出良好的吸附性能，在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3时Cs+的吸附分配系数分别为208 mL/g和189 mL/g。当HNO3浓度从0.1 mol/L增加至2.0 mol/L，B4DC6/P120对Cs+的吸附分配系数明显增加，说明在低HNO3浓度下，B4DC6与Cs+之间的配位作用占主导地位，即B4DC6/P120对Cs+的吸附占主导地位，吸附过程表示如下[14]：

CsNO3·B4DC6/P120

(8)

当HNO3浓度大于2.0 mol/L时，B4DC6/P120对Cs+的吸附分配系数有所降低，说明在较高HNO3浓度条件下，B4DC6与HNO3分子之间的缔合作用占主导地位，与B4DC6/P120对Cs+的吸附过程形成竞争反应，缔合过程表示如下[14]：

HNO3·B4DC6/P120

(9)

2.2.3温度对Cs+吸附性能的影响考察不同温度条件下B4DC6/P120对Cs+的吸附性能，结果示于图7。由图7可知，B4DC6/P120对Cs+的吸附容量随温度的升高明显增大，说明升高温度有利于Cs+的吸附，降低温度有利于Cs+的解吸。

0.05 g吸附剂，c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ0=80 mg/L

0.05 g吸附剂，模拟高放废液(c(HNO3)=3.0 mol/L)，25 ℃

2.2.4共存离子对Cs+吸附性能的影响利用模拟高放废液考察了多种共存离子条件下B4DC6/P120对Cs+的吸附性能，结果示于图8。从图8可以看出，B4DC6/P120对Na+、Rb+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Nd3+、Ru3+、Ce3+、Eu3+和Mo6+基本不吸附或吸附性能较弱，对Cs+、Pd2+和Zr4+吸附能力较强。B4DC6/P120对Cs+和对其它金属离子的分离因子列入表3。表3结果表明：B4DC6/P120对Cs+的选择性良好，对Cs+和其它金属离子的分离因子较高，除Pd2+和Zr4+外，分离因子均大于10，说明在HNO3浓度为3.0 mol/L时，采用B4DC6/P120为固定相的萃取色谱法可将Cs+与其它金属离子相分离。

表3 Cs+对其它金属离子的分离因子

2.3 动态吸附实验

为了进一步验证B4DC6/P120对Cs+的吸附特性，将其装入离子交换柱中进行了动态吸附性能研究，结果示于图9。从图9可以看出，穿透曲线形状呈S形，表明萃取剂B4DC6并没有从载体P120中脱漏出来。ρ/ρ0=0.05的穿透点处理溶液量约为2.2 mL，吸附饱和时的溶液处理量约为9.0 mL，所对应的吸附容量分别为3.42×10-3mmol/g和6.99×10-3mmol/g，交换柱对Cs+的总去除率为49.0%。