TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

2021-09-07宁勇智李传博

核化学与放射化学 2021年4期

宁勇智，张虎，陈锦，李传博

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

在乏燃料后处理PUREX流程的钚纯化循环中，通过设置钚障工艺，可以进一步提高Pu收率，降低Pu在有机溶剂中的保留。法国UP3厂和日本六个所[1]后处理厂的钚反萃取柱有机相出口处都设置有钚障槽，使用含U(Ⅳ)和肼的稀硝酸溶液补充反萃Pu。

PUREX流程中的有机溶剂磷酸三丁酯(TBP)受到辐照后生成与Pu(Ⅳ)配位很强的辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)，使Pu难以被完全反萃[2]，造成有机相中Pu的保留。因此，溶剂中HDBP、H2MBP对Pu(Ⅳ)反萃的影响不容忽视。U(Ⅳ)是乏燃料后处理工艺中常用的还原反萃剂，还原效率高。乙异羟肟酸(AHA)是一种具有很强络合和还原能力的有机试剂，它在硝酸溶液中与锕系元素形成配合物的稳定性顺序[3-6]为U(Ⅵ)

已经有许多学者研究了U(Ⅳ)作为还原剂、AHA作为络合剂与Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)等锕系金属离子的还原、络合作用，但是有关HDBP和H2MBP对其反萃Pu(Ⅳ)影响的研究报道较少。本工作拟研究TBP辐解产物HDBP和H2MBP对U(Ⅳ)-肼(N2H4)以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响，考察相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO3浓度、N2H4浓度、HDBP和H2MBP浓度等条件对含有30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二苯胺磺酸钠(指示剂级)、乙异羟肟酸(AHA，质量分数大于98%)、0.1 mol/L重铬酸钾分析滴定液(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸三丁酯(TBP)、浓硝酸、浓硫酸，分析纯，北京化学试剂公司；磷酸二丁酯(HDBP)，纯度大于98%，国药集团化学试剂有限公司；磷酸一丁酯(H2MBP)，纯度大于98%，加拿大多伦多化学研究责任有限公司；甲基红指示剂，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N-溴代丁二酰亚胺，分析纯，纯度大于99%，上海麦克林生化科技有限公司。30%TBP/煤油：用2.5%(质量分数)Na2CO3洗涤3次，再用0.1 mol/L HNO3洗涤3次，最后用去离子水洗至中性。

U(Ⅳ)溶液：采用电解还原U(Ⅵ)溶液的方法制备U(Ⅳ)储备液，得到0.7 mol/L U(Ⅳ)-0.69 mol/L HNO3-0.29 mol/L肼共100 mL。

含Pu(Ⅳ)有机相料液：取Pu(Ⅳ)硝酸溶液，用HNO3预平衡的30%TBP/煤油萃取3次，弃去水相，合并有机相，然后用30%TBP/煤油稀释定容。得到Pu(Ⅳ)有机相料液，Pu(Ⅳ)浓度为3.6×10-6mol/L，酸度为0.01 mol/L。

含HDBP、H2MBP的有机相溶液：将Pu(Ⅳ)萃入30%TBP/煤油中，加入计算量的HDBP或H2MBP到有机相中混匀，得到相应浓度的HDBP-30%TBP/煤油和H2MBP-30%TBP/煤油有机相溶液。有机相中Pu(Ⅳ)浓度为3.6×10-6mol/L，酸度为0.01 mol/L。

SL6000LL液闪仪，美国Bechman；PHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂；VOATEX-5漩涡振荡器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；800B离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

将配制好的含Pu(Ⅳ)有机相料液和反萃剂溶液按相比4∶1加入离心管中，在室温下振荡至预定时间，离心分相后分别取有机相、水相样品并测定两相中的Pu(Ⅳ)浓度，计算出Pu(Ⅳ)的反萃率。

1.3 分析方法

U(Ⅳ)浓度的分析：用1.0 mol/L H2SO4-1 mol/L HNO3-0.1 mol/L NH2SO3H混合酸稀释U(Ⅳ)样品，加入3滴0.25 mol/L Fe2(SO4)3-2.0 mol/L H2SO4、2滴1%(质量分数)二苯胺磺酸钠-2.0 mol/L H2SO4后，0.1 mol/L K2Cr2O7滴定分析U(Ⅳ)浓度。

Pu质量浓度的测定：用液闪法测定α计数[7]，推算得Pu的质量浓度。

HNO3浓度的分析：水相样品中HNO3浓度采用饱和草酸铵络合Pu，用标准NaOH进行滴定。有机相样品中HNO3先用去离子水反萃到水相，再用相同的方法测定。

铀中肼浓度分析：以甲基红为指示剂，用溴代丁二酰亚胺滴定法分析铀中肼浓度。

2 结果与讨论

2.1 U(Ⅳ)-肼还原反萃Pu(Ⅳ)

(1) 两相接触时间和相比的影响

(1)

由式(1)可知，该反应速率与反应物浓度成正比。从反应动力学来看，U(Ⅳ)能快速、定量地还原Pu(Ⅳ)。

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,o(HNO3)=0.01 mol/L，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L，25 ℃，o∶a=4∶1

在同样条件下改变相比为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1，考察相比对Pu(Ⅳ)还原反萃取的影响，结果示于图2。由图2可知：当相比为1时，Pu(Ⅳ)的反萃率可达97.7%，而当相比大于6时，Pu(Ⅳ)的反萃率基本保持在94%以上。相比的增大，使得有机相中总Pu(Ⅳ)量和水相中总Pu(Ⅳ)量的比值增加，故反萃率降低。

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,o(HNO3)=0.01 mol/L，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L，25 ℃，t=5 min

(2) 水相初始U(Ⅳ)浓度、HNO3浓度和肼浓度的影响

保持有机相中Pu(Ⅳ)和HNO3的初始浓度分别为3.6×10-6mol/L和0.01 mol/L，水相中HNO3和N2H4的初始浓度分别为0.5 mol/L和0.10 mol/L，在相接触时间为5 min、相比为4∶1、25 ℃的条件下，改变水相反萃剂U(Ⅳ)初始浓度，考察其对还原反萃取Pu(Ⅳ)的影响，结果列入表1。由表1可知：当U(Ⅳ)初始浓度从4.2×10-3mol/L升高到1.3×10-1mol/L时，根据公式(2)计算得到Pu(Ⅳ)反萃率的标准偏差s=1.7%，说明不同U(Ⅳ)初始浓度对Pu(Ⅳ)反萃率差距不大，且随着U(Ⅳ)初始浓度的升高，U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)均有很高的反萃率。因此在Pu(Ⅳ)浓度较低时，还原剂U(Ⅳ)浓度不再是主要影响因素。本实验选择还原反萃剂U(Ⅳ)的水相初始浓度为4.2×10-3mol/L。

(2)

当改变水相HNO3的初始浓度分别为0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、2.0 mol/L时的实验结果示于图3。由图3可知，随着水相酸度增大，Pu(Ⅳ)反萃率显著降低。当水相酸度从0.3 mol/L增加到2.0 mol/L，Pu(Ⅳ)的反萃率从98.1%降低到86.5%。由U(Ⅳ)与Pu(Ⅳ)的反应动力学方程(式(1))可知，该反应速率与H+浓度的二次方成反比，还原剂的酸度对Pu(Ⅳ)反萃率影响较大。另一方面，随着水相酸度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比变大。因此在避免Pu(Ⅳ)发生水解聚合的前提下，降低HNO3浓度有利于Pu(Ⅳ)的反萃[9]。

表1 水相中反萃剂U(Ⅳ)初始浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

图3 水相初始HNO3浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

图4 水相初始肼浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

(3) HDBP、H2MBP浓度的影响

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1■——HDBP，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L;●——H2MBP，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L;▲——HDBP；▼——H2MBP

分别用0.5 mol/L HNO3溶液和4.2×10-3mol/L U(Ⅳ)-0.10 mol/L N2H4-0.5 mol/L HNO3溶液反萃取含不同浓度HDBP和H2MBP的含Pu(Ⅳ)有机溶液，在相接触时间5 min、相比4∶1的条件下，实验结果示于图5。由图5可知，0.5 mol/L HNO3不能有效反萃与HDBP、H2MBP配位的Pu(Ⅳ)。HDBP和H2MBP与Pu(Ⅳ)形成有机配合物，使Pu(Ⅳ)保留在有机相，从而影响反萃剂对其反萃的效率。当采用4.2×10-3mol/L U(Ⅳ)(0.10 mol/L N2H4-0.5 mol/L HNO3)还原反萃30%TBP/OK-HDBP或30%TBP/OK-H2MBP有机相中Pu(Ⅳ)时，反萃率均能达到96%以上。

图6和图7分别为相接触时间和U(Ⅳ)浓度的影响，实验结果表明，当U(Ⅳ)浓度大于4.2×10-3mol/L时，U(Ⅳ)能够快速完全地破坏HDBP或H2MBP与Pu(Ⅳ)形成的配合物，发生U(Ⅳ)与Pu(Ⅳ)的氧化还原反应，将Pu(Ⅳ)反萃到水相。发生反应(3)—(5)：

(3)

(4)

(5)

c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，25 ℃，o∶a=4∶1▲——HDBP，水相含U(Ⅳ)；▼——H2MBP，水相含U(Ⅳ)；●——HDBP；■——H2MBP

一方面，U(Ⅳ)有很强的还原能力，且其还原Pu(Ⅳ)的动力学速率比较快；另一方面，除了在水相发生还原反应，U(Ⅳ)还可被萃入有机相，在有机相中U(Ⅳ)还原Pu(Ⅳ)-DBP、Pu(Ⅳ)-MBP配合物中的Pu(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)被还原成Pu(Ⅲ)后进入水相。U(Ⅳ)的强还原性足以在有机相中还原被HDBP和H2MBP配位的Pu(Ⅳ)[10]。如图7，U(Ⅳ)浓度较低时，含HDBP或H2MBP的有机相中Pu(Ⅳ)反萃率均低于TBP有机相中Pu(Ⅳ)反萃率，这是因为Pu(Ⅳ)与DBP或MBP的络合常数均大于TBP的，Pu(Ⅳ)-DBP、Pu(Ⅳ)-MBP配合物稳定性均大于Pu(Ⅳ)-TBP。反应(4)和(5)相比反应(3)来说更加困难。

有机相含30%TBP/煤油，c0,o(HDBP)=4.8×10-4 mol/L，c0,o(H2MBP)=7.3×10-4 mol/L，c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L；c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,c0,a(HNO3)=0.5 mol/L；25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1●——只有30%TBP/煤油，▲——含HDBP，■——含H2MBP

2.2 乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)

(1) 两相接触时间的影响

配制三种不同组成的有机溶液：(1) 4.8×10-4mol/L HDBP-30%TBP/煤油；(2) 7.3×10-4mol/L H2MBP-30%TBP/煤油；(3) 30%TBP/煤油。三种有机溶液中Pu(Ⅳ)和HNO3的初始浓度分别为3.6×10-6mol/L和0.01 mol/L，水相中AHA和HNO3的初始浓度分别为0.10、0.1 mol/L。在相比为4∶1、25 ℃的条件下，考察Pu(Ⅳ)反萃率随两相接触时间变化的关系，结果示于图8。由图8可知：AHA反萃Pu(Ⅳ)时，Pu(Ⅳ)反萃率随相接触时间的增加而提高。在5、10 min和25 min时，含HDBP的有机相中Pu(Ⅳ)的反萃率分别为86.6%、99.3%和99.1%；含H2MBP的有机相中Pu(Ⅳ)反萃率分别为75.2%、85.0%和98.6%。AHA能够迅速将30%TBP/煤油中的Pu(Ⅳ)络合反萃到水相，5 min的反萃率即可达到99%以上。对于含HDBP的有机相，反萃10 min后Pu(Ⅳ)反萃率能达到99%以上，而对于含7.3×10-4mol/L H2MBP的有机相，30 min时Pu(Ⅳ)反萃率才达到99%。其原因是由于TBP辐解产物能够与Pu(Ⅳ)形成更稳定的配合物Pu(NO3)2(DBP)2[11]等，降低了AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的效果。

有机相含30%TBP/煤油，c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L；c0,a(AHA)=0.10 mol/L，c0,a(HNO3)=0.1 mol/L；25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1■——不含HDBP 或H2MBP，▲——c0,o(HDBP)=4.8×10-4 mol/L，●——c0,o(H2MBP)=7.3×10-4 mol/L

AHA反萃Pu(Ⅳ)的过程主要包括：(1) 在搅拌作用下，与TBP、HDBP或H2MBP配位的Pu(Ⅳ)扩散到两相界面，并发生解离；(2) 解离的Pu(Ⅳ)进入水相；(3) 进入水相的Pu(Ⅳ)或在相界面的Pu(Ⅳ)被AHA络合还原到Pu(Ⅲ)；(4) 络合还原的Pu保留在水相。对于过程(1)和(2)，在充分搅拌下，与TBP-Pu(Ⅳ)迅速达到平衡，但是Pu(Ⅳ)与DBP键长更短，相比TBP，Pu(Ⅳ)与DBP之间相互作用更强[12]，此外，在较低酸度下HDBP与H2MBP易与Pu(Ⅳ)形成难溶配合物和胶体，使得有机溶液中有HDBP或H2MBP存在时，AHA反萃Pu(Ⅳ)更困难，达到平衡需要更长的时间。在用0.10 mol/L AHA反萃含7.3×10-4mol/L H2MBP有机相中的Pu(Ⅳ)时，30 min时仍未达到平衡状态。

(2) 乙异羟肟酸浓度和酸度的影响

分别用AHA浓度为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol/L，HNO3浓度为0.1 mol/L的水溶液络合反萃含4.8×10-4mol/L HDBP、7.3×10-4mol/L H2MBP的Pu(Ⅳ)有机相，Pu(Ⅳ)反萃率结果列入表2。由表2可知：当有机相中不含HDBP或H2MBP时，0.05～0.30 mol/L AHA对Pu(Ⅳ)反萃率均大于97%，说明AHA对有机相中Pu(Ⅳ)有很好的络合反萃作用[13]；当有机相中含有HDBP或H2MBP时，Pu(Ⅳ)与之形成相对稳定的配合物，因此反萃过程中Pu(Ⅳ)配合物进入水相或相界面发生反应更加困难。当n(AHA)/n(HDBP)≈50时，Pu(Ⅳ)反萃率约为85%，而n(AHA)/n(H2MBP)≈50时，Pu(Ⅳ)反萃率已将近96%；当Pu(Ⅳ)反萃率达到97%时，AHA摩尔数需要过量HDBP约78倍、需过量H2MBP约52倍，且在AHA过量约100倍时均能达到99%左右的Pu(Ⅳ)反萃率。因此，采用AHA作为反萃剂可实现有机相中Pu(Ⅳ)的有效反萃，但相比H2MBP，AHA对有机相中含HDBP的Pu(Ⅳ)反萃更困难。

表2 有机相含HDBP、H2MBP、无HDBP/H2MBP AHA浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响

HNO3浓度对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响示于图9。由图9可知：在水相酸度为0.5～1.5 mol/L，随着酸度的升高，AHA对HDBP或H2MBP络合的Pu(Ⅳ)的反萃率影响不大，均能达到92%以上，并且两者反萃率差异较小。但当HNO3浓度大于1.5 mol/L后，两种情况下的Pu(Ⅳ)反萃率均显著下降，HNO3浓度为2.0 mol/L时，AHA对HDBP或H2MBP络合的Pu(Ⅳ)的反萃率分别降低为86.2%和82.1%。主要是因为随着HNO3浓度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比增大，不利于有机相中Pu(Ⅳ)的去除[14]。