AMS直接测量铀微粒次同位素比的方法

高 捷，何 明，李力力，赵庆章，张 燕，陈 彦，鹿 捷，赵永刚,*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413;2.中国原子能科学研究院 核物理研究所，北京 102413

环境擦拭取样分析技术是一种例行核保障技术手段，通过对擦拭样品中含铀微粒同位素比进行分析，可核实国家核活动申报完整及正确性。因此，铀微粒同位素比测量已成为国际核保障的重要手段[1-3]。目前，铀微粒同位素比的分析方法主要有裂变径迹-热表面电离质谱法(FT-TIMS)和二次离子质谱法(SIMS)。FT-TIMS的测量准确度和精密度较高，但需要反应堆辐照，分析周期长，效率较低[4-6]。SIMS的分析效率高，但因实际擦拭样品中含有的灰尘颗粒形成的多原子离子和同量异位素等干扰不能准确测量234U、236U等低丰度同位素的比值[7-9]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量铀微粒同位素比[10-11]的方法需将微粒经化学溶解后测定，制样繁琐，溶解过程易导致铀本底增高，增加测量偏差。

加速器质谱(AMS)是一种基于加速器和离子探测器的高能质谱，它通过加速器可将离子加速至MeV，对放射性核素的原子进行直接测量，可有效排除传统质谱存在的多原子离子、同量异位素等干扰，具有超高的测量灵敏度[12]，因此采用加速器质谱法测量铀微粒的同位素比具有排除分子本底、同位素本底及降低检测限的优势。澳大利亚核科技组织(ANSTO)使用AMS测定到ng量级铀样品中236U/238U同位素比的灵敏度为10-6[13]。中国原子能科学研究院(CIAE)开展了基于HI-13串列加速器质谱铀微粒同位素比测量方法的研究工作，通过溶解法制备铀微粒样品，结果表明AMS可测量236U/238U同位素比为10-5的含铀微粒[14-15]。由于HI-13串列加速器质谱效率偏低，无法准确测量微米级微粒次同位素比，同时实验结果表明，溶解法制样过程中带来的铀本底是影响AMS准确测量的重要因素之一。

CIAE自主设计研发了一套低能量重核素的加速器质谱系统，该加速器质谱加速能量低，探测效率高，其测量丰度灵敏度可达到10-15[16]，可用于微米级铀微粒同位素比的高灵敏测量。为解决铀微粒溶解制样导致本底增加及微粒次同位素比测量受多原子离子干扰的问题，本工作拟开展加速器质谱直接测量铀微粒次同位素比方法的研究。为保证准确测量单个微粒中铀同位素比，实验以CRM铀系列同位素标准物质为分析对象，采用扫描电子显微镜结合X射线能量色散谱仪(SEM-EDX)及微操作系统完成铀微粒的挑选和转移，经过条件实验完成制样、测量，初步建立SEM与AMS联用的铀微粒次同位素比测量方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

JSM-6360V扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司，配备X-MaxN能量色散X射线能谱仪(EDX，牛津仪器公司)和微操作系统(MM3A，德国Kleindiek Nanotechnik公司)；0.3 MV大气绝缘型小型加速器质谱仪，自制；ULUP-1-20T超纯水机，优普时代北京科技有限公司；EH45A Plus电热板，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；高光碳片，Ted Pella公司；PS-10A超声波清洗机，洁康科技有限公司；SC7620溅射镀膜仪，英国Quorum公司；16031导电银胶，美国Spi Supplies公司。

CRM铀系列同位素标准物质，美国New Brunswick Laboratory，本研究所用的三种丰度铀标准物质同位素组成列入表1；无水乙醇，分析纯，北京化工厂；Fe2O3粉末，高纯试剂，北京师范大学化工厂；高纯银粉，纯度99.999%，国药集团化学试剂北京有限公司；阿皮松真空润滑脂L，M&I材料有限公司。

表1 三种CRM铀系列同位素标准物质组成

1.2 铀微粒样品制备

1.2.1铀微粒的提取 取少量CRM铀微粒粉末，加入适量乙醇超声振荡制成悬浮液，取少量悬浮液至碳片，置电热板上，在300 ℃下烘干。将回收有微粒的碳片和AMS靶锥同时放入SEM样品腔内，由SEM-EDX寻找并鉴别含铀微粒，由微操作系统控制极细的钨针，依靠静电吸附含铀微粒将其挑起，随后转移至已填充完导电介质的AMS靶锥中心。

图1 导电介质筛选实验[15]

1.2.2制靶 从SEM样品腔取出载有单个微粒的AMS靶锥后对微粒进行固定，然后压靶再由AMS进行铀同位素比测量，采用跳峰的方式分别测量234U、235U、236U。为了提高引出束流和保持束流稳定，AMS实验中一般加入一种金属介质作为导电介质，在本实验中，导电介质同时起到固定微粒或降低本底的作用。在实验前，首先对导电介质进行初选，参考文献[15]中的结果，在常用的5种导电介质中，铌本底最低，其次为银，结果示于图1。本实验需要加入一种氧化物来提高引出效率，综合考虑经济性和实验需要，选择银粉和三氧化二铁粉末作为导电介质。采用两种固定方式固定微粒：(1) 银粉和三氧化二铁(体积比1∶1)的均匀混合粉末作为导电介质，用包裹的方式固定微粒；具体操作是：将高纯银粉和Fe2O3粉末混合均匀，填充到AMS靶锥里，用压靶器压实(压力1.38 MPa)作为靶锥基体，将挑选出的天然铀和CRM-U200不同粒径的单铀微粒分别转移至靶锥中心后用混合粉末覆盖微粒，再用压靶器压实完成制靶；(2) 高纯银粉作为导电介质，用真空胶固定微粒；具体操作是：将高纯银粉填充到AMS靶锥里压实作为基体，分别转移CRM-U005-A、CRM-U200、CRM-U970三种丰度的单铀微粒至靶锥中心后，在含有微粒的靶锥表面滴真空胶，转移至电热板上300 ℃加热1 h，完成制靶。

1.3 加速器质谱测量

采用中国原子能科学研究院自主研制的低能量重核素小型AMS进行铀次同位素234U、235U、236U的测量，AMS结构示意图示于图2[16]。系统主要包括离子源、静电分析器、注入磁铁、加速管、气体剥离器、分析磁铁、静电分析器和气体电离室共8部分[16]。

图2 中国原子能科学研究院AMS结构示意图[16]

为提高铀的负离子引出效率，从离子源引出UO-，经过预加速后能量为50 keV的负离子经低能量静电分析器进行能量选择后进入注入磁铁，通过设定注入磁铁的磁场可选择不同质量的铀同位素(234U、235U、236U)进入加速器，进入加速器的UO-经端电压为300 kV加速后进入位于串列加速器端部的气体剥离器；气体剥离器的作用是将UO分子离子剥离成多电荷态的原子正离子，同时将分子离子瓦解；经剥离后的正离子再次被加速后利用分析磁铁进行同位素选择；实验利用分析磁铁选择3+电荷态进行铀同位素传输，为了提高3+电荷态被剥离几率，同时降低离子发散度，采用氦气作为剥离气体。在将氦气压强设定到7.9×10-3Pa时，U3+的剥离几率达到25%，通过设定合适的分析磁铁磁场(表2)可将不同的铀同位素送入静电分析器，再经静电分析器能量选择排除各种干扰离子后将铀离子送入探测器进行铀同位素测定。为了交替测量微粒中铀同位素比值，通过交替改变注入磁铁和分析磁铁的电流值将234U、235U、236U等同位素离子顺序送入气体电离室探测器，可实现铀微粒同位素测定。

表2 AMS系统测量优化参数

(a)——发现微粒(碳片)，(b)——识别微粒(碳片)，(c)——挑起微粒(碳片)，(d)——放置微粒(靶锥)

1.4 数据处理

以234U和235U的同位素比为例，234U的测量计数率分别表示为：x1、x2、x3……xn，235U的测量计数率分别为：y1、y2、y3……yn，对应的测量时间为t1、t2、t3……tn。将上述的x和y分别减去流程空白计数率Δx、Δy，并对减去空白后的234U或235U的计数率与测量时间进行多项式拟合，得到相应的拟合曲线x′= (x-Δx)=f(t)或y′=(y-Δy)=f(t)，按照拟合公式计算出235U测量时间对应的234U计数率(反之亦然)，二者计数率之比即为最终测量结果。

2 结果与讨论

2.1 铀微粒样品制备

所有微粒的挑选及转移流程一致，以其中一个微粒为例，铀微粒识别、挑选及转移过程示于图3。由图3可知：用钨针从碳片上挑起微粒，放置在AMS靶锥上，碳片平面和放置微粒的靶锥平面不在一个水平面(图4(a))。此时的靶锥平面是已填充完导电介质后的平面，AMS原空心靶锥及放置微粒后的靶锥如图4(b)所示，将微粒转移至靶锥中心后固定完成制靶。此法转移微粒简单高效，在真空下操作可减少本底干扰。

2.2 铀微粒次同位素比测量

采用第一种固定方式制靶(Ag+Fe2O3混合粉末做靶锥基体)，经过AMS直接测量同位素234U、235U和238U，首先测量了流程空白和天然铀238U的信号，流程空白所测238U电流为0.01 nA，换算成计数率为6.25×106s-1，天然铀238U为0.04 nA，换算成计数率为2.5×107s-1，本底的238U计数偏高，根据这台小型加速器质谱的特点，探测器接收的信号不宜超过10 000 s-1，否则损伤探测器，因为238U计数率太高，后续实验未再测量238U。r(234U/235U)的测量结果列入表3。由表3可知：空白计数率偏高，Fe2O3粉末导致铀本底增加，靶锥的基体选择高纯物质较合适。

采用第二种固定方式制靶(高纯银粉做靶锥基体，真空胶固定微粒)，分别测量三种丰度铀同位素标准物质CRM-U005-A、CRM-U200、CRM-U970不同粒径的铀微粒，采取跳峰测量的方式分别多次测量同位素234U、235U和236U。234U和235U交替测量五个循环，流程空白1中234U的计数率在0.1～0.16 s-1波动，平均值为0.13 s-1，235U的计数率在9.7～13.7 s-1波动，平均值为10.81 s-1。流程空白2中234U的计数率在0.16～0.26 s-1波动，平均值为0.19 s-1，235U的计数率在32.8～37.2 s-1波动，平均值为34.37 s-1。微粒样品编号和对应的粒径以及r(234U/235U)的测量结果列入表4。由表4可知：r(234U/235U)的测量值与标称值的相对误差最佳为-3.7%，来自CRM-U005-A微粒的r(234U/235U)的相对误差偏高，这是由于CRM-U005-A中234U和235U的同位素丰度低，信号强度不高，受本底干扰更大。来自CRM-U200和CRM-U970微粒的r(234U/235U)的所有相对误差均在10%以内，表明此测量方法可行，以下均为第二种方式制靶所得实验结果。

图4 扫描电镜下碳片和靶锥(a)；放置微粒前、后的靶锥(b)

表3 Ag+Fe2O3做靶锥基体时的铀微粒AMS测量结果

表4 高纯银粉做靶锥基体时的铀微粒AMS测量结果

CRM-U200三个粒径的微粒样品的测量结果示于图5。由图5可知：微粒粒径和计数率成正比关系，且三种粒径样品的计数率随时间下降的趋势基本一致。CRM-U200-4、CRM-U200-5和CRM-U970微粒样品的234U、235U和236U的计数率变化情况分别示于图6、7。由图6、7可知：每个图中两条曲线的下降趋势基本一致，以上特征均表明离子源轰击到铀微粒，其测量的r(234U/235U)和r(234U/236U)结果示于图8。

粒径，μm：■——3.2，●——6.0，▲——14.9

分别测量CRM-U200-5和CRM-U970-2样品的234U和236U，r(234U/236U)的测量结果列入表5。由表5可知：CRM-U200-5微粒的同位素比值测量结果与标称值吻合良好，r(234U/236U)的相对误差小于5%；CRM-U970-2微粒的r(234U/236U)的相对误差小于15%，其相对误差偏高的原因也与同位素丰度有关，CRM-U970中的236U含量很低，由于天然铀中不含236U，而234U的计数有本底贡献，导致r(234U/236U)较标准值偏高。微米尺寸的颗粒在铯源轰击下剥离速度很快，计数率低且少，导致统计误差较大，减缓离子源的强度使微粒更加缓慢剥离，可进一步改善测量精密度。

■——234U，●——235U，▼——236U

■——234U，●——235U，▼——236U

虚线是标称值(a)——r(234U/235U)，(b)——r(234U/236U)

表5 高纯银粉做靶锥基体时的铀微粒r(234U/236U)的测量结果

3 结 论

通过测量CRM铀同位素标准物质中的铀微粒次同位素比，在小型、低能量加速器质谱上初步建立了一种微米级单铀微粒次同位素比直接测量方法。该技术由SEM-EDX配合微操作系统寻找、鉴别、挑取铀微粒，由AMS对铀微粒次同位素比值进行直接测量，利用该技术对已知同位素组成的铀同位素标准微粒进行了分析，CRM-U200和CRM-U970微粒的r(234U/235U)测量值与标称值的相对误差小于10%，r(234U/236U)的测量值与标称值的相对误差小于20%，同位素丰度低会导致测量偏差增大。

通过实验得知：用高纯银粉做AMS靶锥的基体材料，用导电胶固定微粒制样，微粒不易丢失，束流稳定，初步实现微粒较稳定剥离，可用于微米级微粒同位素比的直接测量。在样品制备方法上还有待进一步完善和探索，样品本底控制和微粒剥离稳定性是实验的重点研究方向。总之，结合该类小型加速器质谱的推广，该技术有望成为核保障中含铀微粒同位素比分析的一种例行分析技术。