二维光催化材料电子结构和性能调控策略研究进展

陈鹏，周莹，董帆,＊

1 西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500

2 电子科技大学基础与前沿研究院环境与能源催化研究中心，成都 611731

1 引言

工业的快速发展和人口的增长引发了能源短缺和环境污染的全球性危机。可持续发展需要发展清洁能源，并避免随之带来的环境问题1-5。太阳能是公认的可再生清洁能源，可以满足人类当前和未来的能源需求。半导体光催化技术可以有效利用太阳能同时进行能源转换和环境净化，是极有潜力的太阳能开发技术之一6-8。根据近些年的研究报道，光催化能源转换主要包括产氢、CO2还原、固氮、有机合成等。此外，光催化环境净化主要集中在空气净化(NOx和VOCs等转化)和废水净化(有机污染物降解)9-15。开发与制备性能优异的光催化剂是实现光催化技术走向应用的关键。目前，各国研究者已经开发了数百种半导体光催化材料，并研究了其在能源转换和环境净化领域的方面的性能。然而，当前已经报道的光催化材料仍然没有达到实际应用的需求。理想的光催化材料需要满足几个关键的要素：太阳能利用率高、能带结构适中、光生载流子寿命长、低成本、光催化活性高效且稳定13,16,17。

近年来，由于二维光催化材料具有独特的光催化性质，在环境净化和能源转换等领域引起了广泛关注，并迅速成为研究热点之一18-28。目前研究的主要二维光催化材料包括金属氧化物、金属复合氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、铋系材料、非金属光催化材料等几种类型18,29。二维光催化材料的优势包括29-31：(1)块状材料或纳米颗粒中光子的吸收往往受到在晶界的透光率和反射的限制，而二维结构可以提供较大的比表面积和丰富的表面低配位原子来获取更多的紫外-可见光；(2)二维光催化材料的原子厚度较小可以缩短载流子迁移距离，从而使内部产生的载流子比块状材料更快地迁移到表面，由此可以降低光生载流子的复合并有利于光催化反应；(3)对于表面氧化还原反应，独特的二维结构(表面原子与整体原子比例高)，可以提供更丰富的表面活性位点加速反应进程。此外，当厚度减小到原子尺度时，原子逃逸能量相对较小从而会出现更多的表面缺陷，有助于目标分子的吸附活化。鉴于此，二维光催化材料的合成方法和性能调控策略得到了快速发展，在光催化环境净化和能源转换领域等方面发挥了重要作用18,32-37。以往的策略主要集中在形貌和结构特征的调节上，实际上并不能完全满足高效稳定的光催化剂的设计需求。通过构建丰富的活性位点和调整电子结构，可以提高光催化性能及其稳定性11,38。同时，光催化活性还受到反应热力学和动力学的控制39。光催化的反应机理探究可以理解不同反应中对光催化结构特性的需求从而指导光催化剂的设计40-43。因此，需要进一步综合分析光吸收、活性位点、载流子生成/分离、光催化反应机理等关键因素，结合热力学和动力学，设计出高效、稳定、能满足实际应用要求的二维光催化剂。

本文主要围绕光吸收、电荷分离和活性位点等三个方面综述了典型二维光催化材料的表面设计和电子结构调控策略的研究进展(如图1所示)，总结了二维光催化材料调控电子结构对净化典型空气污染物(VOCs和NOx)反应机理的影响机制。最后，对二维光催化材料研究中存在的问题和挑战进行了分析和展望。

图1 改进二维光催化材料性能的策略示意图Fig. 1 Schematic diagram of strategies for improving the performance of two-dimensional photocatalytic materials.

2 二维光催化材料的性能调控策略

通常，光催化反应主要包括以下四个步骤：(1)光的捕获和吸收；(2)光生载流子(电子-空穴对)的产生；(3)载流子的分离和迁移；(4)利用电子或空穴进行还原或氧化反应。近年来，诸多研究致力于发展各种表面设计和电子结构调整去拓展二维光催化剂的光吸收范围，提高体相和界面的光生载流子分离，增加表面活性位点的有效数量，进而增强二维光催化材料的光吸收，建立有效的电荷分离和传输通道，并增加反应活性位点，从整体上提高二维光催化材料的性能11,13,44。本部分主要总结增强二维光催化材料的光吸收、提高载流子分离效率和增加表面活性点位等方面的研究策略。

2.1 增强光吸收

设计拓宽二维光催化剂的光谱响应范围，从紫外光到可见光甚至近红外区域，增强二维光催化剂的光吸收能力以提高太阳能的有效利用仍然是一个巨大挑战45-47。根据Lambert-Beer定律，吸收系数决定光催化剂的吸光性能。在光滑平坦的表面捕获的光会发生反射而丢失，而粗糙的表面可以改善光的散射48。因此，通过光催化剂的表面改性和结构设计可以提高光利用率。

由于表面改性可以极大地优化光能利用，因此通过二维光催化材料与其他半导体的结合或助催化剂一直是大多数研究者首选的方法。具体来说，通过引入其他对长波有响应的半导体与二维光催化材料基底进行复合而形成异质结，可以提高其光吸收能力。以二维层状铋系光催化材料中的碳酸氧铋为例，由于其带隙较宽(3.1 eV)，可见光的吸收性能较差49,50。所以常用的方法就是在其表面复合一种具有可见光响应的半导体光催化剂从而形成新的异质结，并显著提升其光吸收能力。比如引入BiOX (X = Cl, Br, I)51-53、g-C3N454、MoS255等。此外，将二维纳米材料分层组装为特殊的纳米结构可以增加受光面积并充分利用反射和折射效应去有效地提高光吸收能力39。Dong等将二维碳酸氧铋纳米片自组装成分级微球，这种特殊的纳米结构具有强光散射和反射效应而表现出外部光吸收增强56。

在表面改性中，负载表面等离子体金属是一种常用的提高二维光催化剂光吸收的方法。当介电函数趋近于零时，吸收中的共振与等离子体频率一致从而产生表面等离子体效应(SPR)，从而提高光的共振吸收并在金属纳米粒子的表面会产生强烈的电场57。等离子体共振可以通过将纳米颗粒的大小调整为纳米或单个原子的大小而从紫外光范围移动到可见光范围。通过进一步缩小尺寸，等离子体共振可以从可见波长转移到红外波长58-61。因此，利用金属纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)效应，将金属纳米颗粒(即Au、Ag、Pt、Pd、Bi等)负载在半导体表面，可以极大地增强和拓宽光吸收。Dong等通过沉积贵金属(Au、Ag、Pd、Pt)以及非贵金属(Bi)并利用其表面等离子体体共振效应去改进碳酸氧铋的吸光性能、电荷分离以及光催化净化NO的性能，如图2a-e所示62-66。值得注意的是，不同等离子体金属和半导体材料之间的电荷传递方向是不同的，这主要取决于金属费米能级和半导体导带的相对位置。通常，金属具有表面等离子体效应是比较公认合理的，但最近Yang等人报道了TiO2纳米管上局部生长MoS2而形成的MoS2@TiO2异质结(图2f)，表现出非金属的等离子体共振效应并明显增强光响应范围，表现出优异的光催化产氢性能67。

图2 碳酸氧铋负载的金属表面等离子体共振效应Fig. 2 Metal surface plasmon resonance effect on bismuth carbonate.

2.2 提高载流子分离效率

二维光催化材料产生的光生载流子在扩散过程中会复合或分离以到达表面反应位点。电荷分离的效率会极大地影响光催化性能。在光催化过程中，光生电子-空穴对(e−-h+)在几个飞秒内产生；从体相迁移到反应位点的时间需要大约几百皮秒。而吸附的反应物与载流子之间的催化反应时间从纳秒到微秒不等。而光生载流子会在皮秒到纳秒的范围内发生复合11,68-70。因此，提高光生载流子的分离效率对于提升光催化反应效率是极为重要的。通过合理的电子结构调控策略可以实现有效的光生电子和空穴的分离和传输。

2.2.1 元素掺杂

元素掺杂是调节电子结构促进电荷分离的常用改性方法之一。掺杂元素的种类、含量和分布也会显著影响二维光催化材料的性能。因此，研究掺杂的潜在机理及其对光催化性能的影响是十分重要的。元素掺杂主要包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂、自掺杂以及金属/非金属共掺杂71-76。在金属元素的掺杂中，金属离子进入催化剂内部会改变结晶度或引入缺陷，从而提高光的吸收性能和光生电荷的分离效率。常见的金属元素沉积和掺杂有Au、Ag、Pt、Pd、Bi、Na、K、Fe、Ni、Co、Al、Sr等。为了从原子水平去理解掺杂对光催化性能的影响机制，Xie等采用可控的方法在In2S3原子层中掺杂Co离子(图3a)77。根据密度泛函理论计算(DFT)表明，Co离子会引入新的掺杂能级而增强可见光吸收并使得载流子浓度提高了三倍。此外，Mi等通过简单的水热法合成了Fe(Ⅲ)掺杂的BiOCl光催化材料，并发现Fe(Ⅲ)掺杂可以提高光吸收并增强光生载流子的分离和转移(图3b)78。此外，由于二维层状g-C3N4的层间电子传递作用较为微弱，Dong等采用金属离子掺杂的策略在g-C3N4的层间构建电荷传输通道，从而提高g-C3N4层间的光生载流子的分离和传输。首先，他们发现K或Na的掺杂均可缩小g-C3N4的带隙，并且K原子主要通过桥接作用稳定存在于层间，由此可以降低层间的电子局域并延长π共轭体系。而Na原子则倾向于在g-C3N4面内存在，由此增加了平面内的电子密度。所以K掺杂g-C3N4相比于Na掺杂g-C3N4表现出更好的可见光催化净化一氧化氮(NO)的性能79。随后，他们又针对其他碱金属(Rb和Cs)掺杂g-C3N4进行了研究和探索(图3c)。综合电子顺磁共振(EPR)、时间荧光分辨等实验结果和态密度(PDOS)、电势能等计算结果分析，表明Rb和Cs掺杂g-C3N4可以在层间形成电荷传输通道，这有利于光生载流子的分离和传输80。由此，可以说明碱金属掺杂是一种可行的且有效的提高二维层状g-C3N4光催化性能的策略。

非金属元素掺杂调控二维光催化材料的电子结构，主要可以从两个方面去理解：(1)掺杂的非金属在价带和导带的中间形成新的电子局域态，(2)掺杂的非金属的电子局域态与价带顶结合而使得价带顶的位置上移。这两种不同的机制主要源于掺杂形式的不同，表面掺杂会导致局域态的形成，均相掺杂会提高价带顶的位置81。常用的掺杂非金属有N、C、B、S、X (F、Cl、Br、I)等82,83。例如，用氧原子取代ZnIn2S4超薄纳米片的硫原子(图3d)，其电子结构将发生明显变化。根据实验结果发现氧掺杂的ZnIn2S4表现出增强的电荷分离和传输84。Dong等设计合成了Pt量子点沉积的N掺杂碳酸氧铋超结构66，发现N掺杂可以缩小碳酸氧铋的带隙从而提高其光吸收性能。此外，Huang等合成了CO32−自掺杂的碳酸氧铋(图3e)，发现CO32−的掺杂将形成掺杂能级从而降低导带位置，所以拓宽了碳酸氧铋的光响应范围并且也表现出优异的光催化净化NO的性能85。

此外，Dong等还通过合理的设计，合成了一系列氧元素/金属元素共掺杂二维层状石墨相氮化碳材料，并探究了其电子结构的变化75,86,87。提出了非金属/金属共功能化掺杂可以调整二维光催化材料的电子结构并促进光吸收和电荷分离。他们主要通过将碳酸盐或硫酸盐在高温下和尿素共热解形成氧元素/金属元素共掺杂型g-C3N4。研究结果表明碳酸盐(如碳酸钡和碳酸镧)和尿素在马弗炉中共热解时，碳酸根会发生分解变成CO2并会将其中一个氧原子留在尿素分解聚合形成的g-C3N4基底上，与此同时金属离子或原子将进入g-C3N4的层间，最终形成O/Ba或O/La共掺杂的g-C3N475,86。图3f呈现了O/La共掺杂的g-C3N4合成及其电荷传输。类似地，硫酸钾在和尿素共热解时也会促使硫酸根发生分解并最后形成O/K共掺杂g-C3N487。这样的共掺杂可以建立层间的电荷传输通道并且还能在表面形成一个电子局域中心，从而促进光生电子和空穴的分离并且在表面氧原子周围局域的电子还能促进反应物的吸附与活化，这将有利于自由基的形成并由此增强光催化性能。

2.2.2 异质结设计

通过匹配二维光催化材料与其他半导体材料的能带结构，可以设计异质结，有效地调节界面电子结构，从而提高光吸收、载流子分离和电荷转移效率16,88,89。该策略在改进二维光催化材料方面表现出巨大的潜力。通常，半导体-半导体异质结可以分为跨隙(I型)、交错隙(II型)和断隙(III型)83。在这些异质结中，II型异质结因其优异的光生电子和空穴的分离而得到了广泛的研究。根据接触半导体的类型以及它们之间电荷转移和分离的机理，II型异质结主要包括p-n、n-n(p-p)和Z-scheme异质结90-92。

p-n型异质结会在界面形成内建电场从而促进光生电子和空穴的有效分离，Ao等报道了二维BiOBr和La2Ti2O7纳米片形成的p-n异质结(图4a)，增强了光吸收性能从而产生更多的光生载流子，并且在内建电场的作用下提高了载流子的分离和转移效率93。而n-n(p-p)型异质结是没有内建电场的形成，主要通过催化剂本身的价带和导带位置去驱动光生载流子的转移。Dong等通过Ce(IO3)3和三聚氰胺共热解法合成了CeO2/g-C3N4的n-n型异质结(图4b)，这种紧密的相界面相互作用促进了光生载流子的分离和转移94。Zhang等合成了Cu2OBiOI的p-p型异质结，根据研究结果表明这种结构的复合材料具有较高的光电转换效率(图4c)95。Z型异质结是一种特殊的结构，在光照下两个形成异质结的半导体都分别被激发而产生对应的光生电子和空穴，以Yu等报道的Z型g-C3N4/WO3异质结为例，阐述其电子流动的方向，如图4d所示96。WO3的导带电子将与g-C3N4价带中的空穴结合，而WO3的价带中的强氧化性空穴以及g-C3N4的导带中强还原性的电子将实现高度分离，从而分别去参与到氧化和还原反应中。

图4 异质结调控电荷分离与传输Fig. 4 Regulated charge separation and transmission by heterojunctions.

2.2.3 缺陷构造

缺陷一般包括体相缺陷和表面缺陷。在晶体中，光生电子和空穴容易在体相缺陷处重新结合，降低光催化剂的活性。因此，在合成过程中应尽量避免体相缺陷的形成。虽然表面的缺陷也可以捕获电荷，但电荷被快速释放，短暂的捕获可以促进电子-空穴对的分离，提高光催化剂的性能。所以适量的表面缺陷可以调控二维层状光催化剂的电子结构和化学性质，包括光吸收、电导率、载流子扩散动力学、热电功率等19,97-100。

对于石墨相氮化碳(g-C3N4)，其常见的缺陷是形成N空位，通常采用的方法是在NH3或H2氛围下进行热处理101-103。Liao等采用上述方法合成了富含N空位的g-C3N4，并且通过密度泛函理论计算(DFT)研究了N空位可能存在的位置(图5a)，并且发现引入N空位后改变了g-C3N4的电子结构和光学性质104。N空位促进了g-C3N4的光吸收，同时也促进了光生载流子的分离和传输去生成更多的活性自由基。此外，N空位的存在促进了光催化氧化NO的反应过程中间产物NO+的生成，由此加速了NO向终产物转化从而增强了光催化性能，图5a显示了N缺陷型g-C3N4光催化净化NO的反应机理104。

图5 构建缺陷Fig. 5 Constructing defects.

在二维层状铋系光催化材料中，表面氧缺陷的形成能更低，所以大多数阴离子缺陷都是表面氧空位。近年来，Dong等在不同的铋系光催化剂中设计合成了表面氧空位并探究了其对电子结构的调控作用105-110。如图5b所示，设计合成了具有表面氧空位的碳酸氧铋，发现氧空位会引入中间能级，因此可以促进光的吸收且能有效调控光生电子和空穴的分离和转移，进而强化活性氧物种生成105。此外，在二维层状光催化材料BiOCl的表面引入氧空位不仅可以提高光生载流子的分离效率且能促进甲苯分子的活化，由此可以实现高效降解甲苯的光催化性能(图5c)106。随后，他们在一系列二维层状铋系光催化材料(Bi2O2CO3、BiOCl、BiOBr等)的表面构建了氧空位的同时原位沉积金属Bi单质(图5d-f)，在氧空位和Bi单质的共同作用下，光生电子和空穴的分离效率大幅提升107-109。根据图5d-f所示的电荷传递机理，可以发现光生电子首先传递至缺陷的中间能级，然后可以直接传递至导带或者转移至金属Bi单质上，并且由于Bi具有SPR效应所以在光照下会形成热电子，根据费米能级和导带的位置关系可以发现热电子会进一步转移至导带。所以表面氧空位和Bi单质的协同作用可以极大地增强光催化净化NO的性能。

除了阴离子空位外，构建阳离子空位去调控二维光催化材料的电子结构也是有效途径。阳离子空位具有不同的电子构型和轨道会直接影响光催化剂的光吸收以及载流子分离和迁移等性质。Xie等首次报道了含钒空位的BiVO4原子层，密度泛函理论计算(DFT)表明，钒空位的引入会形成新的中间能级且增加费米能级附近的空穴浓度，从而增加光吸收和电导性。钒空位的存在使得BiVO4具有较高的光生载流子分离效率和较长的载流子寿命111。

2.3 增加表面活性位点

通常催化作用发生在活性位点上，活性位点的数量和电子结构可以直接决定载流子的数量30。一般光催化剂的比表面积越大，其活性位点越丰富。采用分层剥离的方法在纵向上减小二维光催化材料的厚度，可以增加暴露在外的表面原子的比例，从而形成活性中心。另一方面，超薄纳米片上的孔隙也能诱导出更多的活性位点112,113。此外，因为单原子的不饱和配位键比例可以实现最大化，并能产生更强的表面效应，因此将单原子引入二维光催化剂表面也可以增加活性位点的数量114。

Wang等通过液相超声剥离法获得了厚度约为2 nm的g-C3N4超薄纳米片(图6a)，具有较大的纵横比、较高的比表面积和氮/碳化学计量比。这种特性不仅可以为析氢反应提供丰富的反应活性位点，而且可以增加电荷的输运，降低光生载流子的复合率，所以在可见光下应表现出非常好的光催化析氢性能115。Niu等通过热氧化刻蚀处理，可以制备出厚度约为2 nm的g-C3N4超薄纳米片(图6a)。当厚度减小到原子层时，g-C3N4的电子结构发生明显变化。由于量子约束效应，g-C3N4的带隙从2.77增加至2.97 eV。厚度的减小使得沿面内方向的电子传输能力增强，由此改善了光生载流子的寿命116。此外，当块体材料的厚度逐渐减小到原子层薄甚至是单层时，表面暴露的原子以及整个原子的比例将大幅增加。由于周围原子的缺失，会形成丰富的配位-不饱和表面原子。这些表面原子倾向于与其他原子结合以达到稳定。因此，单层二维光催化剂表面可以显示出高的表面能和化学活性。研究表明，单层MoS2、WS2等表现出独特的表面结构性质和电子结构特性117,118。

图6 (a) 液相剥离法和热氧化刻蚀合成g-C3N4 纳米片；(b) 合成多孔的超薄In2O3 纳米片119；(c) 刻蚀制备β-Ni(OH)2 超薄纳米片121Fig. 6 (a) g-C3N4 nanosheets were synthesized by liquid-exfoliation and thermal oxidation;(b) Porous ultrathin In2O3 nanosheets synthesized 119; (c) β-Ni(OH)2 was synthesized by etching 121.(b) Adapted with permission from Ref. 119, copyright 2014 American Chemical Society publisher; (c) Adapted from Ref. 121.

孔隙可以导致低配位原子等活性位点的形成，已有研究表明在超薄二维纳米片上构建孔隙可以诱导更多的表面活性位点的产生，从而提高光催化活性。Lei等通过快速加热组装策略合成了多孔的超薄In2O3纳米片(图6b)，并且在这种超薄纳米片上引入了许多氧空位，不仅促进了光吸收和电荷分离而且也提供了更多的反应活性位点，从而表现出优异的光催化活性119。此外，Liu等通过水热法合成了均匀的多孔超薄二维Co3O4纳米片，相较于块体Co3O4材料有更优异的光催化活性120。Xie等人通过奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程刻蚀(图6c)，获得多孔的β-Ni(OH)2超薄纳米片，从而产生更丰富的活性位点，提高了产氧反应的性能121。因此，构建具有丰富的纳米孔隙超薄纳米片是增加表面活性位点的有效策略。

单原子催化剂是由孤立的单个原子以分散或配位的形式存在于载体表面。单原子可以作为光催化活性位点，不仅可以最大限度地提高催化活性，而且为调节选择性提供了一种新的途径。由于单原子的高活性，金属单原子与二维载体之间的化学键结合增强，电荷转移过程也会变得容易122,123。因此，在二维光催化材料表面构建单原子以增加表面活性位点从而提高二维光催化性能是极为有效的策略之一。二维石墨相氮化碳(g-C3N4)中的3-s-三嗪结构单元之间存在孔隙，孔隙中的3-s-三嗪结构中氮原子具有很强的配位能力，使载体具有稳定各种金属单原子的独特潜力。Xie等报道了二维g-C3N4稳定Pt单原子的光催化剂，并通过球差电镜和同步辐射证明了Pt单原子的存在。单分散的Pt原子可以显著提高原子利用效率并成为反应活性中心，由此提高了光催化析氢活性122。此外，探究单原子合成方法、金属特性和载流子性质与单原子活性中心形成之间的关系是设计高效单原子催化剂的关键。Chen等采用不同的合成方法在g-C3N4载体上合成不同金属单原子并比较了它们的影响和相互关联性(图7a)。通过金属前驱体和载体共同聚合的方法最容易获得单原子。而通过溶液法还原或沉积金属在载体上可以实现负载量的有效控制但是通常更易形成纳米颗粒而非单原子123。因此，确定控制金属-载体相互作用和表面金属位点暴露是设计高效单原子光催化剂的关键。此外，二维单层MoS2由于表面具有大量的硫空位，这些硫空位构成了具有表面能较高的原子级界面，小分子可以很容易附着在表面，并且也可作为金属原子或原子团簇的锚定位点。Liu等合成了Co单原子掺杂的单层MoS2催化剂(图7b)，根据同步辐射、球差电镜以及电子能量损失谱的结果证明了单分散的Co原子在单层MoS2中硫空位处锚定，从而形成了大量的Co-S-Mo配位结构的活性位点，并且表现出优异的4-甲基苯酚加氢脱氧产生甲苯的活性、选择性和稳定性124。所以超薄的二维材料，由于其较大的比表面积和较小的原子逸出能量容易形成表面缺陷，这可以实现单原子的锚定并保持其稳定。因此，在二维光催化材料中设计并锚定单原子是增加活性位点并提高光催化性能的有效策略。

图7 单原子负载二维光催化材料：(a)不同合成方法制备金属单原子负载g-C3N4 的示意图；(b) Co 单原子掺杂的单层MoS2Fig. 7 (a) Schematic diagram of g-C3N4 with metal single atom loaded by different synthesis methods;(b) Model of the Co atom isolated in MoS2 monolayer sheet.

3 二维光催化材料催化净化空气污染物的反应机理

根据上述总结，二维光催化材料从微观结构、电子结构、能带结构、表面性能等方面都可以在光催化方面显示出巨大的优势。迄今为止，二维光催化材料已被应用于光催化多个领域，且侧重于不同改性方式对于光催化性能的影响，对于反应机理的影响关注不够，这部分内容是今后需要重视的研究方向。本部分将着重讨论表面设计和电子结构调控对二维光催化材料催化净化典型空气污染物(NOx和VOCs)反应机理的影响。主要总结了作者所在课题组在利用原位红外光谱和密度泛函理论计算结合探究电子结构与光催化净化NO和甲苯的反应机理方面的进展。

Dong等研究了Sr掺杂g-C3N4的电子结构以及其对光催化净化NO的机理40。Sr掺杂g-C3N4后具有和碱金属掺杂g-C3N4类似的结构特征，在g-C3N4的层间形成特殊的电荷传输通道，促进光生载流子的分离和传递。并且通过原位红外光谱(in situDRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)探究了Sr掺杂g-C3N4对光催化净化NO的转化路径的影响。通过原位红外光谱(图8a)分别动态监测了吸附阶段(未光照)和反应阶段(光照)的NO、中间产物、终产物的表面累积变化，从而确定出反应过程中目标污染物NO在催化剂上的主要转化路径为：NO →cis-N2O2→trans-N2O2→ NO2−→ NO3−。随后通过理论计算(图8b,c)分别计算了上述转化路径中各个物质在g-C3N4和Sr掺杂g-C3N4上的能量变化，结果表明Sr掺杂g-C3N4可以降低NO向终产物NO3−转化的反应能垒。上述结果表明，Sr的掺杂有利于污染物的吸附与活化从而可以促进污染物向目标产物的转化。

图8 (a)吸附阶段(未光照)和反应阶段(光照)的NO、中间产物、终产物随时间变化的原位红外光谱图；(b)理论计算吸附物质在g-C3N4 上的吸附能及键长变化；(c)理论计算吸附物质在Sr 掺杂g-C3N4 上的吸附能及键长变化40Fig. 8 (a) In situ DRIFTS spectra of NO, intermediate products and final products in adsorption stage (unilluminated) and reaction stage (illuminated) over time; (b) the adsorption energy and bond length of adsorbent on g-C3N4 were calculated theoretically; (c) the adsorption energy and bond length of adsorbent on Sr-doped g-C3N4 were calculated theoretically 40.

Dong等发现在BiOCl表面引入氧缺陷后还可以促进甲苯分子的活化。他们进一步采用密度泛函理论计算(DFT)和原位红外光谱去探究了污染物分子(如：甲苯)在催化剂表面的转化途径和反应机理，如图9所示106。首先，他们根据甲苯上甲基的氧化路线：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸进行了DFT计算去模拟光催化降解甲苯中的开环过程，如图9a所示。显然，有表面氧缺陷的BiOCl上四个可能的开环步骤的热力学势垒远小于BiOCl。因此，缺陷表面上的开环过程在热力学上比在无缺陷表面上更有利。随后使用原位红外光谱去按照时间顺序，动态监测吸附的反应中间体和产物，确定开环步骤以揭示光催化甲苯降解的转化途径和反应机理，如图9b所示。根据原位红外光谱的分析，他们发现在有氧缺陷的BiOCl表面上的甲苯、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的吸附量远高于BiOCl，这归因于氧缺陷促进吸附。在达到吸附平衡后，在紫外光照射下，开环前的有毒中间体(芳香族化合物和多羟基化合物)通过缺陷的引入而得到了极大的抑制，而开环后的不饱和长链烯醇和炔烃会迅速降解为CO2和H2O。所以在二维层状铋系光催化剂表面引入缺陷，不仅可以促进光吸收和电荷分离，还能够增强反应物的吸附和活化，从而实现目标污染物向终产物的快速转化。

图9 (a) BiOCl 及OV-BiOCl 上甲苯开环的模拟计算过程；(b)甲苯在BiOCl 及OV-BiOCl 上的吸附和反应过程的原位红外光谱图106Fig. 9 (a) Simulation calculation process of toluene opening ring on BiOCl and OV-BiOCl;(b) In situ DRIFTS spectra of toluene adsorption and reaction processes on BiOCl and OV-BiOCl 106.

4 总结与展望

二维光催化材料由于独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性，在环境净化和能源转换领域具有广阔的应用前景。在此，我们围绕光吸收增强、光生载流子有效分离、表面活性位点设计等方面，从电子结构调控角度总结了提高二维光催化性能的最新方法和研究策略，讨论了二维光催化材料的电子结构调控对光催化净化空气污染物反应机理的影响机制。然而二维光催化材料微观结构、电子结构和光催化性能之间的构效关系尚不清楚，还需要进一步将实验和理论计算结合起来，在分子和原子水平上深入探索反应机理，为设计新的具有特定功能的二维光催化材料提供坚实的基础。现有研究工作虽然从一定程度上提高了光吸收性能，但并没有完全满足二维光催化材料实际应用中光利用率的需求。如何扩大光吸收响应范围，提高光子利用率，仍然是未来研究者需要研究和改进的领域。二维光催化材料尤其是在引入了缺陷后，在实际的应用中容易中毒和失活。因此，如何提高稳定性、产物选择性以及抑制有毒副产物将是开发高效稳定的光催化剂的重要研究方向。二维光催化材料的挑战还在于其活性位点的准确识别和光照射下表面结构的动态重建。为了解决这些问题，需要开发和应用先进的高分辨原位表征技术来监测工作条件下的表面状态变化，并进一步提出稳定缺陷结构的新策略。