中国谷物醋风味研究进展

王 敏，沈广玥，宋 佳，郑 宇

(食品营养与安全国家重点实验室/天津市微生物代谢与发酵过程控制技术工程中心/天津科技大学 生物工程学院，天津 300457)

食醋是人们生活中不可或缺的调味品，也是世界上应用最为广泛的酸性调味品。结合各自的历史、物产和文化等，每个国家和地区的都有各自独特的食醋产品，其中，欧美、非洲等国家和地区多采用苹果、葡萄等水果为原料生产果醋，如意大利的香脂醋、西班牙的雪莉醋等，而东亚国家和地区更多采用大米、高粱等谷物为原料，如中国、日本的谷物醋。比较著名的中国传统食醋有：山西老陈醋、镇江香醋、保宁麸醋、福建永春老醋、天津独流老醋、浙江玫瑰醋、贵州晒醋、北京龙门米醋、岐山醋、台湾黑醋等。与日本、韩国等国家的谷物醋相比，中国谷物醋由于酿造原料组成多样，工艺复杂，其风味与营养物质组成也非常丰富。本文重点从食醋风味化学和感官品评方面对中国谷物醋风味分析研究进展进行综述。

1 食醋风味分析方法研究

随着现代风味化学分析方法的不断完善，风味组学(flavoromics)体系逐渐成熟。食品风味组学的研究思路首先是对相关风味化合物进行浓缩、提取，以便对其进行定性定量分析，然后通过对大量数据的系统化分析筛选出特征风味化合物，并通过香味重构等实验对其风味贡献进行验证，再运用感官评价或者结合智能感官仪器对食品风味进行进一步分析评价，从而构建目标产品的风味轮，见图1。

图1 食品风味组学研究技术路线Fig.1 Research route of food flavoromics

1.1 食醋风味物质浓缩与提取方法

风味物质的浓缩与提取是后续对其进行定性分析的基础，常用的方法有溶剂辅助风味蒸发(solvent assisted flavor evaporation，SAFE)、同时蒸馏萃取(simultaneous distillation and extraction,SDE)、固相萃取(solid phase extraction,SPE)、固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)、顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)、搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)、超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)等。表1列出了食醋常用的风味物质浓缩、提取与分析方法，但不同方法也有各自的特点，如SDE结合GC-MS分析方法具有高回收率，但重现性较差，相比之下，SPME灵敏度更高，重现性好；HS-SPME集样品采集、萃取、浓缩、进样为一体，自动化程度高，近年来运用广泛[1-15]。

表1 谷物醋风味化学分析方法Tab.1 Analysis methods of cereal vinegar flavor chemistry

1.2 食醋风味物质定性定量分析方法

对食醋中风味物质进行定性和定量分析的关键在于筛选高选择性和高灵敏度的分析方法。GC-MS是最常用的挥发性风味物质分析方法，而气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS)结合了GC的高分离能力和IMS的快速响应，相较于GC-MS更加快速高效且无需进行预处理，但在准确定量分析方面有其局限性[16]。GC-TOF-MS由于具有更高的分离和分辨效率，能够鉴定出更多的挥发性化合物[17]。多维气相色谱(multidimensional gas chromatography，MDGC)则是将两个或多个色谱柱结合，能够为复杂挥发性化合物的分离检测提供更准确的途径[18]。红外光谱可以进行实时、连续以及遥感检测，具有快速、无损、无需取样的特点[19]。

HPLC-MS、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)等技术可用于检测和鉴定难挥发性滋味化合物。超高压液相色谱和四极杆/高分辨率质谱联用具有高分离性能和高分辨率、准确的定量和定性功能，也已用于食品的风味化学分析[20]。将核磁共振分析结果结合质谱、红外光谱等方法，可更加准确地鉴定发酵食品中的风味物质，如Nie等[21]利用核磁共振的方法从山西老陈醋中检测出29种化合物。

1.3 食醋特征风味物质及其风味贡献分析方法

基于化学分析仅能得到食醋中化合物的组成，仍需要结合感官评价等试验进一步分析其对食醋风味的影响。GC-MS和GC-O联用可用于检测和鉴定挥发性香气活性化合物[22]。袁源等[5]结合GC-O与GC-MS技术解析出镇江香醋中的60种挥发性成分及其风味特征。热解-气相色谱-质谱联用嗅觉检测(Py-GC-MS/GCO)可以通过热解消除样品中存在的易挥发风味物质，更加有利于对难挥发风味物质的分析[23]，结合香气稀释试验(AEDA)可以分析候选风味物质的阈值。

1.4 食醋感官评价方法

食品感官评价集食品风味化学、生理学、心理学和统计学为一体，可用于指导食醋产品的开发和工艺优化，也是食品风味轮构建的理论基础。程程等对山西老陈醋主要风味物质进行了分析，绘制出了以甜香、烘烤香、坚果香、酸香、花果香和奶香6个香气属性为主的山西老陈醋香气轮和以酸味、苦味、甜味、咸味和鲜味为主的滋味轮[24]。但人工感官评价存在重复性偏差、主观影响因素多等弊端，也可借助电子鼻和电子舌智能感官技术，建立食醋风味智能感官评价体系[25]。

2 中国谷物醋风味物质组成研究

2.1 有机酸方面的研究

有机酸是食醋酸味的主要来源，是食醋最重要的一类风味物质[26]。食醋中的有机酸主要由挥发酸和不挥发酸组成，挥发酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、戊酸和己酸等，其中乙酸是含量最高的挥发酸，具有刺激性强，回味短的特点。不挥发酸包含乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和富马酸，不挥发酸能够调节酸味，赋予食醋柔和的口感[26-27]。

食醋中大部分的有机酸通过醋酸菌、乳酸菌等微生物代谢形成，少部分直接来自原料[28]，其组成受到发酵原料，发酵方式及环境的影响。固态发酵方式比液态发酵能够产生更多的不挥发酸[29]。从山西老陈醋、镇江香醋、永春老醋、保宁醋等传统谷物醋中共检测出32种主要的有机酸[30-32]，余宁华通过比较11个典型食醋样品中的10种有机酸，发现丙酮酸、苹果酸和琥珀酸可作为镇江香醋的特征有机酸，乳酸和酒石酸可作为四川保宁醋的特征有机酸，富马酸可作为山西老陈醋的特征有机酸[33]。气候对食醋有机酸组成也有影响，夏季生产的镇江香醋中以乳酸为主的不挥发酸含量相对较高，而冬季明显低于夏季[32]。随着陈酿时间的延长，不挥发酸的含量逐渐增加，八年陈酿山西老陈醋中的不挥发酸含量可以占总有机酸含量60%以上[28]。

2.2 氨基酸方面的研究

氨基酸对食醋的味道具有重要的调节作用，大多数食醋中甜味和苦味氨基酸的含量最高，其次是鲜味氨基酸，各种氨基酸相互作用能够调节和改善食醋风味[34]。谷物醋中氨基酸含量高于果醋，浓度较高的氨基酸主要有谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、赖氨酸和脯氨酸，主要来自微生物对原料中蛋白质的分解代谢[35-36]。目前在谷物醋中已检出27种氨基酸，除18种常见氨基酸外，山西老陈醋中检测出了天冬酰胺、苯丙氨酸、甲硫氨酸、γ-羟基丁酸、天冬氨酸、牛磺酸、半胱氨酸[28]；镇江香醋中检测出了天冬酰胺、γ-羟基丁酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺[37]；保宁醋中检测出了天冬酰胺、γ-羟基丁酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸；永春老醋中检测出了天冬酰胺、γ-羟基丁酸、α-氨基己二酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸[33]。山西老陈醋中的特征氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸；镇江香醋中谷氨酸的含量最高；山西陈醋，四川保宁醋等大部分谷物醋中丙氨酸的含量较高[2,22]。

2.3 糖类方面的研究

糖类物质是食醋中重要的甜味物质，能够减轻食醋的酸涩感，使口感更加柔和。中国谷物醋中共检测出10种单糖和二糖[38]，主要有葡萄糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖、木糖、蔗糖、脱氧核糖和阿拉伯糖，它们主要来自发酵原料中多糖的降解及微生物的代谢。Gong等[38]利用离子色谱分析不同谷物醋含糖量发现，山西老陈醋中葡萄糖含量较高，约占总糖的38.68%，其他地区食醋中果糖是最主要的糖成分。

2.4 多酚和黄酮方面的研究

多酚和黄酮是谷物醋中含量较高的功能化合物，具有抗氧化、解酒护肝等功效，主要来自发酵原料[39]。果醋与谷物醋中多酚和黄酮组成相差较大，苹果醋中绿原酸、咖啡酸和根皮苷含量较高[40]，而谷物醋中主要有没食子酸、儿茶素、芥子酸和阿魏酸等。由于原料和发酵工艺的不同，每种食醋中的多酚的种类及含量不同，如镇江香醋中儿茶素、二羟基苯甲酸、香草酸含量较高[41]，山西老陈醋中主要酚类化合物是没食子酸、儿茶素和咖啡酸[42]。Du等[43]利用全二维气相色谱-质谱对山西老陈醋中酚类物质进行检测，共检测出41种多酚类化合物，其中18种酚酸和17种多酚类化合物首次在食醋中检测到。

2.5 醇类方面的研究

除乙醇外，谷物醋中浓度较高的醇类还包括2,3-丁二醇、异戊醇、苯甲醇、苯乙醇等[44]。醇类化合物主要在发酵过程产生，其种类和数量取决于底物组成和发酵类型。Zhou等[45]发现镇江香醋中异戊醇、2，3-丁二醇和2-苯乙醇的含量与陈酿时间呈显著负相关。

2.6 酯类方面的研究

酯类具有典型的果香特征，是影响食醋风味的重要物质，在谷物醋中的含量非常丰富，主要包括乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸苯乙酯等。在食醋发酵过程中，酯类是由醇类物质及有机酸在酯酶的催化下脱水反应而成，在酒精发酵、醋酸发酵以及陈酿过程中均有酯化反应发生，其浓度主要取决于其前体醇的含量[46]。Zhang等[47]通过对多种谷物醋中的酯类进行主成分分析，发现山西老陈醋(棕榈酸甲酯、己二酸二异丁酯)、福建红曲醋(2-甲基-1-丙基甲酸酯、丁酸乙酯、1，3-丙二醇二乙酸酯)、镇江香醋[乳酸乙酯、苯乙酸乙酯、3-(甲硫基)丙基乙酸酯]、北京米醋(己酸乙酯、琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯)之间存在显著差异[47]。Al-Dalali等[8]在食醋中首次检测出了2-羟基-4-甲基戊酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁内酯3种酯类化合物。

2.7 醛类方面的研究

醛类物质多具有花香，谷物醋中检出的醛类主要有乙醛、糠醛、苯乙醛、香草醛、甘油醛等，其中相对含量较大的为乙醛和糠醛。食醋中的醛是主要是微生物发酵或氨基酸降解产生的。乙醛是一种挥发性较强的化合物，主要通过乙醇的氧化反应生成，微量的乙醛有轻微水果味，对食醋风味有调和作用，但乙醛过多可能会产生刺激和辛辣的味道影响食醋的品质。糠醛有杏仁香气，在食醋的熏醅阶段糠醛的含量较高，主要来源于美拉德反应[48]。

2.8 酮类方面的研究

酮类化合物的香气多为花香和果香，通常是由不饱和脂肪酸以及氨基酸的氧化降解产生的。谷物醋中的酮类主要包括羟基苯酮、2,3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮、苯丙酮、苯乙酮等，其中，2,3-丁二酮和3-羟基-2-丁酮具有奶油香气，还是生成川芎嗪的重要前体[49]。

2.9 其他类物质方面的研究

谷物醋中还有较多的杂环类化合物，这类物质通常是通过美拉德反应生成，表现为坚果香和焦香，如吡嗪类和呋喃类化合物。此外，通过美拉德反应还会生成棕色甚至黑色的类黑精等大分子物质[50]。近年来，随着检测技术的不断进步，谷物醋中越来越多的风味物质被发现、鉴定，在龙门米醋中首次检测到2-乙基-4，5-二甲基噁唑和3-甲硫基-丙酸乙酯[13]，在龙门熏醋中检测出3，5-二乙基-2-甲基吡嗪[51]，在镇江香醋中检测到了2,4,5-三甲基-1，3-二氧戊烷和苯并噻唑两种杂环类物质[8]。

3 展 望

中国谷物醋工艺独特，风味怡人。近几年，对中国谷物醋风味化学具有较为全面的分析，但归纳总结仍然不够全面。孔祥伟等[52]参照其他食品的风味轮构建方法结合国际标准ISO11035对食醋风味描述词进行筛选，绘制出中国食醋的风味轮，但仍有待完善。目前，白酒、黄酒[53]等谷物发酵食品均已构建了较为完善的风味轮。在对中国谷物醋风味物质组成及其风味特征进行系统分析的基础上，构建系统完善的中国谷物醋风味轮，将对进一步提升食醋产品品质，规范市场具有重要的作用。