柑橘副产物资源综合利用现状及发展趋势

单 杨，丁胜华,苏东林，刘 伟，张菊华

(1.湖南省农业科学院，湖南 长沙 410125；2.湖南省果蔬加工与质量安全国际联合实验室，湖南 长沙 410125)

柑橘是世界和我国产量第一的水果，据联合国粮农组织(Food and Agriculture Organization of the United Nations,FAO)统计数据，2019年全球柑橘种植面积为990万hm2，总产量达1.58亿t[1]。我国是世界柑橘主要起源地，4000多年前就有栽种柑橘的文字记载，目前柑橘种植面积与产量均居世界第一[2-3]。我国近十年柑橘产量及种植面积变化见图1[3]。2010—2019年，我国柑橘种植面积从202.5万hm2增至262万hm2，产量从2 581.7万t增至4 584.5万t，增幅分别高达29.38%和77.58%。

图1 2010—2019年我国柑橘产量及种植面积Fig.1 Annual production and planting area of citrus fruits in China from 2010 to 2019

我国柑橘的种植区域主要集中在湖南、广西、重庆、江西、广东、四川、福建、浙江、湖北等9个省、自治区和直辖市，这9个省、自治区和直辖市的柑橘种植面积占全国柑橘总种植面积的92.29%，产量占全国总产量的94.73%。从产量变动角度看，2010年以来我国柑橘产量整体大幅增长，广西、湖南、湖北是当前我国产量前三的柑橘主产区；2015年以来广西柑橘种植面积大幅增加、产量居首位，特别是2019年其柑橘产量占全国24.53%。从产量增长率占全国总产量的变动角度看，2010年以来产量增长率最快的是广西，达到259.03%，其次是贵州、云南和重庆，而上海、江苏、甘肃和浙江甚至出现负增长，其他省、自治区和直辖市的产量增长率在11.03%～87.14%[3]。

1 柑橘副产物资源的种类

柑橘副产物资源包括柑橘落果、疏果、残次果和加工产生的皮、渣、种子等下脚料与废水等[4]。这些柑橘副产物资源富含果胶、类黄酮、类胡萝卜素、类柠檬苦素、香精油和辛弗林等功能性成分，其高效高值利用已成为柑橘产业的重点发展方向[5-6]。

1.1 生理落果、疏果和残次果

柑橘属植物易成花，但坐果率较低，一般为3%～5%，丰产树可达10%左右，低产树则通常不到1%[7]。各种类、品种间的落花、落果和落蕾比率不同：宽皮桔以落果为主，占落花落果总数的83%～97%；橙类以落蕾落花为主，占落花落果总数的69%～77%。柑橘生理落果有两次明显高峰期，第一次发生在5月上中旬(花谢1～2周)，幼果从果梗处脱落，落果数量多，约占总落果数的73%～99%，时间短而集中；第二次落果高峰期出现在6月上旬，幼果枯黄后从蜜盘处脱落，至6月下旬后才基本停止脱落，落果较大，约占总落果数的0.02%～27%[8]。柑橘品种多、栽培广，每年需进行疏花疏果，产生的大量疏花疏果仅有少部分被加以利用，大部分被丢弃。中药枳实原料即是柑橘类幼果或者生理性落果，其主要功能性成分包括类黄酮和生物碱等，因具有抗氧化、抑菌、抗肿瘤等多种生理作用而被广泛应用于制药行业。与成熟柑橘相比，柑橘生理落果和疏果中类黄酮、辛弗林和类柠檬苦素含量更高。经分选后不宜鲜销或加工的残次果，虽然外观不佳，但其营养和功能性成分并无二致，仍可用于提取制备功能性成分。

1.2 加工副产物

柑橘加工副产物是指在柑橘加工过程中产生的皮、渣、种子等下脚料。据美国农业部最新统计数据[9]，从2008年至2021年，橙类一直是柑橘种类中年产量最高的类别，2010年全球橙类年产量达到历史最高峰，为5 597.4万t，占柑橘总产量的61.9%；巴西是全球最大的橙类生产国，年产量为1 441.0万～2 260.3万t，占全球甜橙总产量的32.0%～40.3%；美国352.0万～828.1万t，占9.9%～16.3%；中国590万～760万t，占10.5%～14.6%(注：年加工量和产量，各国统计月份区间略有不同，比如阿根廷统计时间为2010年1月到2010年12月，南非为2010年2月到2011年1月，澳大利亚为2010年4月到2011年3月，巴西为2010年7月到2011年6月。为表述方便，本文均使用前一年份指代统计年，下同)。柑橘加工业发达国家，如美国和巴西，大部分橙类被用来加工，其中巴西橙类加工量常年居世界首位，加工量高达947.0万～1 709.5万t，加工比64.3%～77.0%；其次是美国，加工量为201.0万～661.4万t，加工比57.0%～79.9%；全球橙类平均加工比37.0%～47.6%。宽皮柑橘产量仅次于橙类，自2008年起，全球宽皮柑橘年产量呈逐年上升的态势，至2020年，总产量为3 306.0万t。我国是全球最大的宽皮柑橘生产国家，产量逐年增加，从2008年到2020年，宽皮柑橘产量从1 265万t增至2 312万t，占全球总产量的63.6%～69.9%。宽皮柑橘其他主要生产国家和地区依次是欧盟，产量为283.0万～347.0万t；日本，为84.6万～112.4万t；土耳其，为75.6万～175.0万t；摩洛哥，为53.2万～138.0万t。相比于橙类，宽皮柑橘的年加工量较低，全球总量仅为138.4万～168.0万t。我国是世界上宽皮柑橘加工的主要国家和地区，年加工量48万～66万t，占全球加工总量的35.9%～47.7%；其次是欧盟，占21.2%～35.1%。据国家统计局数据，2019年我国柑橘产量4 584.5万t[3]，按照柑橘皮渣占柑橘全果重的30%～50%计算，年产柑橘皮渣超过1 300万t。

1.3 加工废水

柑橘果汁和罐头加工是目前柑橘加工废水的主要来源，如果实清洗、橘皮软化、酸碱脱囊衣等加工单元产生大量废水，内含囊衣、经络、果胶、有机酸、糖类等物质[10]。以柑橘罐头加工为例，我国柑橘罐头企业每生产1 t橘片罐头需用水30 t，大部分变成了加工废水。这些废水有机质含量高，部分化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)高达10 000 mg/L以上，同时废水中含有大量果胶物质，生物处理难度大。柑橘罐头加工用水贯穿全部加工流程，不同环节排放水质情况各有所不同，COD从100～5 000 mg/L不等。其中排放废水量较大的主要为4道工序，分别为酸碱处理、果囊输送、分级和果囊检验，分别占20%、20%、20%和15%。果囊输送水、分级水和果囊检验水的COD在300～500 mg/L，酸碱处理水COD在1 500 mg/L以上[11]。研究发现，通过分析柑橘罐头生产过程中各工序用水量以及排放水的感官和理化指标，采用适量用水、分类用水和循环用水等过程优化措施，确定系统性节水方案，实施应用后每吨产品耗水量降幅高达41.27%，节水效果突出，经济与生态效益显著[12]。

2 柑橘副产物资源利用现状

2.1 直接利用

橘皮质量分数中果胶约为15%～20%、橙皮苷约为2%～3%、香精油约为0.5%～2%和一定量的色素、维生素以及钾、钙、铁等微量元素，可直接用于加工果脯、果酱、果茶、果冻等食品。Casimir等[13]报道了整果与果肉浆质混合生产柑橘饮料的方法，可根据不同需要添加果汁浆质及果皮等破碎原料获得品质较佳的果汁饮料。单杨在国内率先分析了柑橘全果制汁及果粒饮料的技术现状及产业化应用情况，并对我国全果制汁及果粒饮料的发展前景进行了展望[14]。杨颖等[15]发现高能球磨能显著降低脐橙全果果浆粒径，且其流变特性与球磨处理时间密切相关。橘皮经低温干燥后加工成陈皮是其直接利用的一条重要途径，以橘壳为容器的橘普茶，即先将柑橘果肉掏空干燥后填充普洱茶，兼具柑橘和普洱茶的功效与风味。Qi等[16]采用顶空固相微萃取气相质谱法分析了19种橘皮复配黑茶挥发性成分的差异，鉴定出68种风味活度值大于1的挥发性化合物。

2.2 功效成分的提取与制备

2.2.1制备果胶

果胶是一类广泛存在于植物细胞内的寡糖和多聚糖的混合物，主要由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷键聚合而成，常带有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜糖等中性糖[17]。因具有良好的增稠、稳定、胶凝、乳化等功能特性，同时作为一种天然大分子酸性多糖，具有降血脂、降胆固醇、抗辐照、吸附重金属离子、润肠通便等作用，已广泛应用于食品、医药、化工等行业。Kurita等[18]采用酸化提取的柑橘果胶其黏度和分子量较高，中性单糖含量显著升高，甲基化程度和半乳糖醛酸含量均降低。传统酸提醇沉法因大量使用无机酸，易产生酸废水，造成环境二次污染；超声波、微波等物理场辅助提取技术，可有效缩短提取时间、降低能耗和增加果胶得率。Fishman等[19]发现微波加压辅助提取技术有利于柑橘果胶快速溶出，但长时间微波暴露导致果胶分子降解。Su等[20]采用表面活性剂结合微波辅助提取柑橘果胶，得率高达32.8%，半乳糖醛酸质量分数78.1%、酯化度69.8%、分子质量286.2 kDa[21]。亚临界水提取是通过调节温度来控制水的介电常数，实现不同极性化合物的快速萃取；由于不使用酸、碱和催化剂，且可在数秒到数分钟内完成，是一种绿色高效的提取方法。Wang等[22]采用亚临界水从橘皮中提取果胶，其最大得率为21.95%，且分子量、半乳糖醛酸含量、酯化度和中性单糖组成均受亚临界水温度的影响。柑橘加工废水因含有大量果胶也是提取回收果胶的重要来源。Chen等[23]报道了一种从柑橘罐头加工废水中规模化回收果胶多糖的方法，酸性废水和基本加工用水中果胶多糖的回收率分别为0.30%和0.45%。柑橘加工废水中除了果胶多糖外，还存在低聚糖和类黄酮物质，其含量分别为11 mg/mL和3 mg/mL[24]。此外，柑橘皮渣经过提取果胶后，其残余物与聚乳酸模压成型，可制备成可完全降解的育苗钵[25-26]。

2.2.2制备类黄酮

类黄酮化合物广泛存在于柑橘属植物中，不同类型及品种所含类黄酮化合物的种类和分布各不相同。柑橘类黄酮中含量最高为黄烷酮，多以糖苷形式存在。张菊华等[27]发现宽皮橘和橙类果皮中橙皮苷含量最高，达13.0 g/kg，椪柑、砂糖橘、南丰蜜桔、贡柑、瓯柑的多甲氧基黄酮含量较高，平均含量超过1.0 g/kg；新橙皮苷主要存在于香柠檬、葡萄柚和苦橙汁中，而芸香糖苷则主要存在于香柠檬、橙子、宽皮柑橘和柠檬果汁中；柚子中类黄酮化合物主要是柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、柚皮芸香苷等黄烷酮糖苷类，其中柚皮苷占80%以上。Ma等[28]研究了超声提取条件对椪柑中橙皮苷的影响，发现提取溶剂、超声频率与提取温度是影响橙皮苷得率的主要因素。Inoue等[29]以V(二甲基亚砜)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶剂为提取溶剂，室温下微波辅助萃取柑橘幼果皮30 min，橙皮苷含量达58.6 mg/g，是成熟果皮的3.2倍。许玲玲等[30]报道了酶解法提取陈皮中橙皮苷的最佳工艺条件为料液比1∶40 g/mL、果胶酶用量为3.2%、pH值3.0、酶解温度45 ℃、酶解时间2.3 h，橙皮苷得率5.4%。张锐等[31]研究了亚临界水提取陈皮中的橙皮苷，提取温度140 ℃、提取时间45 min、液料比20 mL/g，提取率达79.3%。Cheigh等[32]用亚临界水提取橘皮中的橙皮苷，提取温度160 ℃、提取时间10 min，橙皮苷含量达72.0 mg/g，得率分别比采用乙醇、甲醇和热水提取高1.9、3.2和34.2倍。

传统柚皮苷提取工艺产品纯度低，需要多步重结晶法纯化，溶剂、能量和单耗大幅增加。李炎等[33]采用超滤法从柚皮中提取分离柚皮苷，在超滤压力0.15～0.25 MPa、循环通量180 L/h、料液pH值9～10、温度50 ℃的条件下，产品纯度高达95%。陈仪本等[34]用4倍鲜柚皮质量的加水量，在50 ℃条件下用Ca(OH)2调节pH值为7～7.5浸提3 h，总柚皮苷抽提率2.95%～4.75%。贾冬英等[35]用25倍原料质量的70% 乙醇、60 ℃条件下保温浸提1 h，两步结晶法所得柚皮苷精制品纯度为90.01%。董朝青等[36]在提取温度90 ℃、70%乙醇、提取时间90 min、液固比为25∶1 mL/g的条件下提取3次，柚皮苷提取率达83.32%。吴红梅等[37]采用饱和石灰水对柚皮渣进行前处理，再用5 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为13，在60 ℃下提取180 min，抽滤并浓缩静置，结晶干燥后柚皮苷粗品得率4.9%。

2.2.3制备类胡萝卜素

部分类胡萝卜素是人体组织器官的重要组成成分，如叶黄素是视网膜黄斑的组成成分，摄入不足可能会导致老年性黄斑衰退症；以β-胡萝卜素为代表的一大类约50种类胡萝卜素则是维生素A的来源，具有抗氧化、抗癌、保护眼睛、保护皮肤等多种功效[38]。Rosenberg等[39]采用D-柠檬精油提取橘皮类胡萝卜素，优化了料液比、颗粒大小、提取时间和温度，1 kg瓦伦西亚桔中可得4.5 g粗色素浓缩液。李佑稷等[40]确定桔黄色素最佳工艺条件是以pH值为5.0、体积分数99.7%的无水乙醇为提取溶剂，按1 g桔皮粉加8 mL提取剂的比例投料，65 ℃浸提5 h。Kumar等[41]采用纳米磁珠固定化的纤维素酶和果胶酶对橘皮进行催化水解，与游离态催化相比，在pH值为5.0、50 ℃条件下经固定化酶催化后，类胡萝卜素提取率增加8～9倍。Montero-Calderon等[42]优化确定超声辅助提取橘皮活性成分工艺，400 W超声功率、50%乙醇水溶液、提取30 min，总类胡萝卜素得率为0.63 mg/100 g。Ndayishimiye等[43]采用超临界二氧化碳法从柑橘副产物中优化提取类胡萝卜素，最佳提取工艺条件为25.196 MPa、温度44.88 ℃、橘皮与柑橘种子的入料质量比为1.91，类胡萝卜素为1.983 mg/g油状物。Murador等[44]基于离子液体和超临界萃取从橘皮中提取类胡萝卜素，并对其成分进行表征，共鉴定出10种游离类胡萝卜素、12种单酯类、11种双酯类、20种脱辅基类胡萝卜素和8种脱辅基酯类。

2.2.4制备类柠檬苦素

类柠檬苦素是一类三萜系衍生物，以游离苷元和配糖体形式存在于柑橘属植物组织中(种子中含量最高)[45]。苷元主要存在于未成熟种子和果实，而配糖体则主要分布于成熟种子和果实。以游离苷元形式存在的类柠檬苦素不仅水溶性差，而且味苦，是大多数柑橘类水果苦味物质之一，也是柑橘类果汁及其他加工制品产生“后苦味”物质。类柠檬苦素的代表物主要有柠檬苦素和诺米林，在柑橘中含量超过6 mg/kg[46]。类柠檬苦素配糖体水溶性好、无苦味，且仍保留与其相应苷元相似的生理活性，可作为配料用于加工制造多种功能性食品。

橙汁加工副产物中类柠檬苦素苷元占整果总量的50%，是橙汁中含量的2倍。每加工1 t内含500 mg/kg类柠檬苦素苷元的橙类，加工副产物中含有0.45 kg柠檬苦素苷元[47]。据美国农业部统计，2020—2021年全球橙类加工量为1 980.5万t[9]，其副产物中约含8 900 t柠檬苦素苷元。柑橘汁加工副产物通过加工(压榨)可获得单萜柠檬烯，剩余残渣可用来水解提取柑橘果胶，通过压榨获得的汁液可浓缩获得糖浆(通常含有1 300～5 000 mg/kg的柠檬苦素苷元)[47-48]。Schoch等[49]报道了一种从柑橘糖浆中回收多种柠檬苦素苷元的方法，该法采用阳离子交换树脂进行脱色，阴离子交换树脂被用来从含多种带负电的化合物的混合液中分离柠檬苦素苷元，最后采用苯乙烯-二乙烯基苯树脂对柠檬苦素苷元进行富集以去除水溶性杂质。Yu等[50]采用超临界二氧化碳从葡萄柚糖浆中提取柠檬苦素配糖体(主要为柠檬苦素-17-β-D-吡喃葡萄糖苷)，最佳提取条件为压力48.3 MPa、温度50 ℃、V(乙醇)∶V(二氧化碳)=1∶9、时间40 min、流量5.0 L/min，得率为0.61 mg/g糖浆。通过对柑橘种子进行梯度提取获得柠檬苦素游离苷元和配糖体[51]，也可采用缓冲溶液从柑橘种子中选择性获得[52]，还可采用超临界流体进行萃取[53]。

2.2.5制备香精油

香精油存在于柑橘外皮细小油胞中，为果皮鲜重的0.5%～2.0%；据估算，全球年产柑橘香精油高达4万t，是目前产量最大的天然香精油。柑橘香精油成分包含萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物，具有令人愉悦的独特芳香风味，并具有抗氧化、抑菌等作用[54]。柑橘香精油可通过蒸馏法、浸提法、热榨法、冷榨法及超临界萃取法等来提取制备。与水蒸气蒸馏法相比，冷榨法在室温下操作，其香气更接近鲜橘果香，色泽为淡黄色液体，成分中含有较多醇类和较少柠檬醛。与传统提取方法相比，超临界CO2萃取技术具有萃取率高、操作参数容易控制、操作温度低、能保留香精油的有效成分及不需要浓缩步骤等优点[55]。柑橘香精油主要成分是萜烯烃类化合物，其对香气贡献较小，且易氧化变质而直接影响精油的品质，因此在生产上一般通过真空浓缩(减压蒸馏)除去这类物质[56]。付复华等[57]采用超临界CO2萃取技术分离大红橙油中的萜烯类物质，可将目标萜烯类物质的相对含量降至73.84%。微胶囊技术是实现精油产品缓释功能的重要技术手段之一，蒋书歌等[58]以吐温80为乳化剂，去离子水为水相，通过相转变法制备纳米乳，其平均粒径为10～20 nm，粒径分布较均匀。

目前，从柑橘皮提取香精油大多采用压榨法或冷压法[59]。柑橘香精油既可采用整果磨皮法，即在果汁压榨之前，对柑橘进行磨皮取油，典型设备如布朗国际公司的榨汁机；也可采用无瓤半果法，即在果汁提取之后压榨提油的方法，典型设备如美国食品机械化学公司(FMC)的PJE榨汁机[60]。根据柑橘果皮精油含量的不同，FMC榨汁机的出油率可达0.15%～0.44%，而且分离得到的香精油质量高、易于精炼；若FMC榨汁机调整得当，对柑橘皮精油的回收率可达果皮精油质量分数的55%～60%。

2.2.6制备辛弗林

辛弗林(synephrine)在酸橙幼果中含量最高，具有提高新陈代谢、增加热量消耗、氧化脂肪、减肥的功效[61-62]，其结构和内源性神经递质、肾上腺素及去甲肾上腺素相似[63]，已广泛应用于医药、食品等行业。辛弗林存在3个不同结构或位置异构体形式[对位(p-)，间位(m-)，邻位(o-)]，其中p-辛弗林的植物性来源主要是芸香科柑橘属植物，p-辛弗林和m-辛弗林可通过化学方法合成，o-辛弗林则只能化学合成[64]。p-辛弗林在柑橘幼果中含量较高，随着果实成熟含量降低；p-辛弗林在果肉中质量分数为0.20～0.27 mg/g，果汁中为53.6～158.1 μg/L[65]，干燥橘皮中为1.2～19.8 mg/g[66]。

辛弗林主要采用超声提取或回流加热提取。吴崇珍等[67]采用乙醇溶液冷浸法和回流法提取枳实中的辛弗林，选用95%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，平均含量为4.38 mg/g。沈莲清等[68]比较了乙醇回流和盐酸超声两种方法对个青皮中辛弗林的提取效果，结果表明乙醇回流法得率最高为6.28 mg/g，而盐酸超声法得率最高为5.86 mg/g。陈志红等[69]采用水溶液微波破壁法提取枳实中的辛弗林，含量为9.36 mg/g、相对提取率达98.1%。张璐等[70]采用超声波辅助乙醇浸提法对枳实中辛弗林的提取工艺进行优化，颗粒度30目、乙醇体积分数67.90%、液固比12∶1 mL/g、提取时间16 min、超声功率420 W，提取量5.87 mg/g。Fan等[71]使用分子印迹固相萃取技术选择性提取枳实中的辛弗林，通过富集、纯化和洗脱得到纯度质量分数为87.5%的辛弗林，其中分子印迹聚合物由辛弗林标准品、功能性单体甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物质的量比例1∶4∶20组合而成。李玲等[72]以辛弗林为模版分子，通过沉淀聚合法制备辛弗林分子印记聚合物，并利用分子印迹固相萃取技术对辛弗林进行精制，其质量分数由1.93%提高到93.34%，提取率为73.90%。张海龙等[73]采用不同分子截留量的超滤膜对枳实提物液进行超滤分级分离，再用D3520大孔吸附树脂吸附分离超滤透过液中的色素，然后用反渗透浓缩及冷冻干燥，获得纯度质量分数为89.61%的L-辛弗林冻干粉。张菊华等[74]报道了辛弗林与橙皮苷的工业化联产工艺：枳实原料经粉碎后经pH=0.3盐酸溶液浸提，滤液采用Dowax 50 (H+)强酸阳离子交换、真空浓缩得到辛弗林；滤渣采用碱提酸沉的方法制得橙皮苷；联产工艺获得的橙皮苷纯度95.0%～98.0%、提取率为24.0%～28.0%，辛弗林纯度20.0%以上，工业化提取率3.0‰以上。

2.3 生物质的发酵转化

2.3.1制备乙醇

利用水果皮渣通过微生物发酵生产燃料乙醇是一种安全且可再生的替代化石能源法。柑橘皮中含有丰富的D-柠檬烯，会抑制酵母生长，因此在进行固态发酵前，要去除D-柠檬烯。Wikins等[75]采用蒸汽爆破法对橙皮进行前处理，可除去橙皮中90%的D-柠檬烯，然后用酿酒酵母进行糖化和固态发酵，橙皮在37 ℃发酵24 h后乙醇浓度达到峰值。Boluda-Aguilar等[76]同样采用蒸汽爆破法对柠檬皮进行前处理，然后用酿酒酵母对其进行糖化和发酵以产生乙醇和半乳糖醛酸，每吨鲜柠檬皮可生产超过60 L乙醇。Choi等[77]也采用蒸汽爆破(150 ℃、10 min)对橘皮进行前处理，然后用酵母进行糖化和发酵处理以生产乙醇。Oberoi等[78]报道了两步法水解结合发酵橙皮生产乙醇的方法，橙皮经质量分数为0.5%～1.0%的酸在121 ℃初次水解15 min后，产生大量羟甲基糠醛和醋酸，糖含量显著降低；经初次水解后的橙皮残基经质量分数为0.5%的酸进行二次水解，随后接种酵母在pH值为5.4、温度34 ℃条件下发酵15 h，乙醇得率为0.25 g/g干基橙皮，单位容积生产率达0.37 g/(L·h)。

2.3.2制备柠檬酸

柠檬酸作为重要的化工原料，需求量日益增大；目前我国柠檬酸生产的主要原料为薯干和玉米，由于粮食类种植面积及粮食安全政策调整，导致柠檬酸的原料成本大幅上涨。以柑橘榨汁后的废渣为主要原料发酵生产柠檬酸，既充分利用了果渣中丰富的还原糖、纤维素和半纤维素，又开辟了一条低成本生产柠檬酸的新途径。Hamdy[79]采用黑曲霉对以橙皮为主要基质的培养基进行发酵生产柠檬酸，结果表明橙皮基质通过黑曲霉在水分质量分数65%、基质载量20%、起始pH值5.0、温度30 ℃、旋转速率250 r/min的条件下发酵72 h，同时采用甘蔗糖蜜对培养基进行强化，获得柠檬酸最大产量达640 g/kg橙皮。Torrado等[80]采用黑曲霉对橙皮进行固态发酵产生柠檬酸，最高产量为193 mg/g干橙皮。Rivas等[81]在温度130 ℃、料液比8.0 g/mL，每千克培养基添加40 mL甲醇的条件下，水解液中的可溶性糖能够有效地转化为柠檬酸，最高浓度为9.2 g/L，容积生产率为0.128 g/(L·h)，可溶性糖得率为0.53 g/g。Deveci等[82]在柱状生物反应器中利用黑曲霉对柑橘废弃物水解液进行发酵生产柠檬酸，并对其工艺进行了优化，生产效率高达41.86%。

2.3.3制备饲料

柑橘皮渣含有丰富的碳水化合物、脂肪、维生素、氨基酸和矿物营养成分，可作为微生物发酵基质；同时，还含有大量的纤维素、木质素和果胶类生物大分子物质，采用酶法处理能将其降解为微生物可利用的小分子物质，生产附加值较高的单细胞蛋白饲料。余海立等[83]以柑橘皮渣为原料，通过超微粉碎进行前处理，采用双酶法降解纤维素与微生物发酵法生产蛋白饲料，在50 ℃时，果胶酶添加量0.06 g/100 g、纤维素酶添加量0.02 g/100 g、pH值5.0的条件下酶解1.0 h，可得还原糖含量适宜、酵母利用度高的皮渣液；再调节该酶解液pH至4.0，酵母接种量为10.0%，35 ℃发酵5 d，得可溶性蛋白质质量浓度为101.9 mg/L的高蛋白饲料。李赤翎等[84]优化酵母发酵柑橘皮生产饲料的较佳发酵工艺为培养温度30 ℃、培养基起始pH值为5，培养时间4 d，发酵后每克干基柑橘皮渣的酵母细胞数达9.26亿个，粗蛋白质含量显著上升至28.06%。Tripodo等[85]采用果胶酶对柑橘皮渣进行液化处理，与其他农业废弃物相比，液化后的柑橘皮渣具有良好的可消化性、蛋白质含量也非常可观。Zhou等[86]以橘皮废物为原料，通过果胶降解和粗纤维降解协同作用，显著增加了蛋白质含量。

2.3.4制备有机肥

柑橘皮渣除含大量水分外还含有丰富的有机质、氮、磷、钾等植物所必需的营养元素，兼具营养植物和改良土壤的双重作用，可广泛应用于农林业生产；具体是指以柑橘皮渣为主要原料配合其他农业生产有机废物谷壳、稻草、秸秆等通过微生物作用发酵无害化处理生产有机肥。Guerrero等[87]发现将干燥后的橙类果浆、果皮废弃物按比例添加到样品土壤后，土壤有机质及N、P、K的含量及莴苣平均产量均呈增加趋势。Tuttobene等[88]发现采用干橙皮作为有机肥的硬质小麦其产量与施传统氮肥的产量类似，达3.63 t/hm2，且比传统氮肥更有助于硬质小麦的生长；重复喷洒高剂量(8 kg/m2)则抑制硬质小麦的生长导致减产，而施用低剂量(4 kg/m2)可产生最大效益。Meli等[89]研究了柑橘皮渣对土壤化学成分和微生物的影响，发现土壤中引入柑橘皮渣20个月后有助于改良土壤，尤其有助于增加土壤中有机质含量和微生物的数量。Gelsomino等[90]对柑橘皮渣进行堆肥处理，经5个月的有氧呼吸生物转化，柑橘皮渣达到合理水分且无危害植物的毒性，可作为有机肥被添至苗圃作物培养基质或大田中。Wang等[91]研究了柑橘皮堆肥接种微生物的理化特性和细菌群落结构变化，发现中试规模堆肥的高温阶段比实验室规模堆肥长20 d；碳/氮、有机物、水分、果胶和纤维素含量随堆肥过程而降低，但pH值、可溶性蛋白质和总养分却呈相反趋势；接种微生物提高了细菌群落的丰富性和多样性，其多样性指数在21 d达到峰值。

3 柑橘副产物资源利用存在的主要问题

3.1 副产物资源综合利用率偏低

我国相关科研单位开展了大量柑橘副产物资源综合利用方面的研究，部分企业也建成了柑橘果胶、类黄酮、香精油和辛弗林等的规模化生产线。如与湖南省农业科学院等单位进行产学研合作：烟台安德利果胶有限公司创制五大系列果胶产品；涟源康麓生物科技有限公司以新橙皮苷二氢查尔酮(neohesperidin dihydrochalcone，NHDC)为主打产品，已占据国内50%的市场份额，并以70%的出口额居全国榜首。然而，由于柑橘加工产业集聚度不高、多分散等不利因素影响，目前多数柑橘副产物资源利用主要集中于单一成分，缺乏对其全组分的梯次链式转化利用，直接导致综合利用率不高和资源浪费，严重制约产业的可持续健康发展。

3.2 关键技术和核心装备缺乏

我国虽已形成柑橘果胶、类黄酮、辛弗林、香精油等的提取制备工艺与产业布局，但仍存在行业集中度低、规模小而散，部分关键核心装备仍依赖进口，单机多、自动化成套装备少，原始创新不足、高质量技术供给不够等问题。另外，加工副产物利用后产生的二次废渣、废水缺乏有效利用的关键技术与集成装备，直排后对环境影响大；如柑橘果胶提取制备的传统方法是酸提醇析工艺，产生大量的废水废气，若不进行合理处理，会造成环境的二次污染。

3.3 高附加值功能型产品略少

目前，虽然利用柑橘副产物资源提取制备了果胶、类黄酮、香精油、色素等多种成分，并开发了相应的产品；但是，这些产品大多是一些中间体或中间产品，如我国只有极少数公司掌握了酰胺化果胶产品改性关键技术，因此生产所需的酰胺化果胶仍须从斯比凯可(Kelco，美国)等国外公司大量进口。此外，现阶段利用柑橘副产物资源制备的产品，其功能特性还有待进一步挖掘，尤其对人体的健康功效需开展更深入的研究。

4 柑橘副产物资源利用的发展趋势

4.1 绿色低碳利用

柑橘副产物资源综合利用关键核心共性技术是实现绿色低碳化。21世纪，高新技术已经成为引导新时代农业生产的重要技术手段之一，随着高效分级、物性修饰、非热加工、亚临界萃取、膜分离、节能干燥、发酵工程、酶工程、细胞工程等现代食品绿色加工与低碳制造技术的创新发展，已成为跨国农产品——食品加工企业参与全球化市场扩张的核心竞争力和实现可持续发展的不竭驱动力。如采用热泵等节能干燥、生物合成、生物酶法加工、系统节水等技术，使柑橘副产物的产品开发、生物转化、活性成分提取的生产过程更加绿色低碳、节能减排，产品营养健康。

4.2 高效高值利用

柑橘副产物资源除传统用作生产乙醇、饲料、肥料等的基料外，还可被用作功效成分(配料)的提取物来源。如柑橘生理落果和疏果，可用来提取制备类黄酮、NHDC、果胶、辛弗林、圣草次苷、类柠檬苦素等。罐头加工产生的废水，可对其中富含的果胶进行回收利用。此外，提取制备的功能性成分可以通过结构修饰、微胶囊包埋等手段制备价值更高的产品，如果胶进行酰胺化改性制备酰胺化果胶，或通过定向降解制备小分子果胶；多甲氧基黄酮如川陈皮素、橘皮素和甜橙黄酮等可通过乳液体系进行稳态化递送，解决其生物利用度低的难题；香精油则可通过微胶囊进行包埋，实现缓释并防止氧化。

4.3 综合循环利用

对柑橘废弃物中的有用物质进行有效的闭环利用，达到“吃干榨净”，实现零排放；通过推广先进适用的环保技术并配套环保设施设备，加大废弃物处理力度，杜绝二次污染，实现清洁化生产。坚持资源化、减量化、可循环发展，促进综合利用加工企业与合作社、家庭农场、农户有机结合，促使种养业主体调整生产方式，使副产物更加符合循环利用要求和加工原料标准；通过技术指导和科技服务，把柑橘副产物制作成饲料、乙醇、肥料等产品，实现综合利用、循环发展、转化增值、优化生态的目标。

5 提升柑橘副产物资源利用度的建议

5.1 加强科技攻关

建议科技与产业主管部门进一步推进柑橘副产物资源利用关键技术及配套装备研发的立项支持，重点加强对资源利用高值化、生产能力规模化、环境绿色友好化等核心技术与关键装备的研究与开发，进一步强化成果的转化应用与示范带动。如基于肠道微生物宏基因组学与人类营养代谢组学探索柑橘副产物功效成分对健康靶向的影响，开展功能因子高通量筛选与绿色制备、功能因子稳态化及靶向递送技术研究，开发系列高品质产品，实现柑橘副产物资源综合利用由“低效、低值、分散利用”向“高效、高值、规模利用”转变。

5.2 制定专项规划

贯彻新发展理念，发挥规划引领作用，营造良好、宽松、健康的发展环境，编制柑橘副产物资源综合利用专项发展规划，并与农产品加工业规划、农业发展规划和经济社会发展规划和有关方案相衔接；提高产业集中度、增强国际竞争力，把资源优势变为产业优势、经济优势。着力聚焦柑橘副产物资源重点领域、主攻方向和关键环节，研究提出最经济、最有效的突破路径；着力集成、示范和推广一批高效高值综合利用成熟技术设备装备，通过工程、设备和工艺的组装物化，在相关重点地区、企业试点推广，完善产品标准、方法标准、管理标准及相关技术操作规程等；实现清洁化生产、绿色化发展。

5.3 强化财政投入

落实“生态中国”“健康中国”战略，修正现有副产物综合利用的财政投入政策(从属于农产品加工业投入政策的附属品)。建议参照柑橘产地初加工等相关政策，形成相对独立的柑橘副产物资源综合利用财政投入机制，包括财政补贴、技术改造、新产品开发、技术创新、产业示范、项目倾斜、贷款贴息等；建立柑橘副产物资源收集、处理和运输的绿色通道，保障有效供应和及时加工；稳定投入、长期支持，实现综合利用、转化增值、环境治理相统一共促进，切实支撑产业高质量发展，助推乡村振兴。