钱塘江流域沉积物中有机氯农药的对映体选择性残留及生态风险

方雅琪，董 娇，陈晓兰，魏思溢，李熠潇，杨华云

(杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 310018)

0 引言

中国是一个农业大国，有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)是历史上我国使用量最大的一类农药[1]，它具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性，并能在环境中持久地存在.更为严重的是，OCPs具有很强的亲脂憎水性，能随着食物链逐级放大，而对处于最高营养级的人类的健康造成严重的负面影响[2-4].另一方面，OCPs具有半挥发性，能够在大气环境中长距离迁移并沉积到地球的偏远地区，从而导致全球范围的污染传播.OCPs在使用和处理过程中，通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降转入湖泊和海洋.转入水体的OCPs极易被颗粒物所吸附并最终聚集在水底沉积物中[5-10].很多OCPs都是手性分子，存在一对互为镜像关系而又不重叠的异构体.一对对映异构体在非手性环境中性质完全相同，而在手性环境中则性质常常相异.因此，这种手性对映体对环境和生态系统的影响具有特殊的意义，不同的手性对映异构体可呈现截然不同的性质和功能，在自然环境中也可表现不同的降解行为，导致对映体的选择性污染[11-12].

钱塘江流域是浙江省八大水系之一，是浙江省第一大河，发源于安徽省休宁县，流域涉及省内杭州、衢州、金华、绍兴、丽水5个设区市，共20多个县(市、区)，干流自西向东汇入东海.作为浙江省的母亲河，钱塘江流域孕育了两岸的杭嘉湖、萧绍宁平原，使之成为一方不断成长的沃土，成为富庶的江南鱼米之乡.自古以来，钱塘江流域农业发达，OCPs使用量很大.据统计，20个世纪60年代到80年代，我国六六六和滴滴涕的使用量就超过52.5万吨[13]，其中，浙江、上海、江苏3个地区的用量约占全国总用量的20%[14].因此，钱塘江流域将会是OCPs陆源污染的一个主要容纳所.本文拟通过对钱塘江流域表层沉积物中OCPs的残留和手性OCPs对映体比值的测定，得到手性层面的OCPs污染数据，对该流域沉积物中OCPs的污染进行更全面的评估，也为生态环境高风险区的修复与管理提供理论依据和技术支持.

1 材料和方法

1.1 样品采集和前处理

沉积物样品使用不锈钢抓斗器采自钱塘江流域，具体采样点如图1所示.样品的前处理采用EPA8081标准方法.称取20 g样品，同时，加入回收率指示物PCB209和TCmX，用色谱纯二氯甲烷溶剂经过24 h索氏提取，提取液经旋转蒸发浓缩至1～2 mL.浓缩后的样品过玻璃层析柱净化，用色谱纯正己烷/二氯甲烷(体积比7∶3)淋洗玻璃层析柱，淋洗液通过旋转蒸发浓缩，再经高纯氮气吹至0.5 mL，待气相色谱分析使用.

图1 钱塘江流域沉积物中采样位置图

1.2 样品分析

样品分析使用Agilent 6890气相色谱仪、ECD检测器和HP-5色谱柱.色谱条件为：起始温度110 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，保留5 min，然后以5 ℃/min升至260 ℃，再以10 ℃/min升至280 ℃，保留20 min.进样口和检测器的温度分别为250 ℃和300 ℃.手性有机氯农药的测定采用Agilent6890N气相色谱仪、BGB-172手性色谱柱和ECD检测器.色谱条件如下：起始温度100 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升温到150 ℃，再以5 ℃/min升至2 000 ℃，最后以10 ℃/min升至230 ℃，保持60 min.进样口温度250 ℃，检测器温度280 ℃.

1.3 质量控制和保证

OCPs分析方法的建立通过严格的质量控制和保证.试验所用的正己烷和二氯甲烷溶剂经色谱测定无OCPs干扰峰.方法检出限(method detection limit，MDL)定义为Agilent 6890气相色谱仪器信噪比的10倍，得到分析方法OCPs的MDL为0.05～0.41 ng/g.将标样加入质控样品中，按实际样品前处理程序和气相色谱分析，计算得到OCPs的回收率在78.3%～94.5%之间.TCmX和PCB209的平均回收率分别为84%±11%和88%±6%.

2 结果与讨论

2.1 OCPs的质量分数和分布

钱塘江流域表层沉积物中OCPs的残留状况如表1所示.从表1可知，样品中OCPs的检出率达到100%，这表明钱塘江流域中OCPs的污染很普遍.另外，钱塘江流域表层沉积物中OCPs的水平分布有显著差异，OCPs质量分数最高的为采样点3(65.96 ng/g)，随后是采样点29(59.33 ng/g)、23(55.69 ng/g)和22(44.93 ng/g).采样点3位于农业平原地区，自古以来，农业、畜牧业和渔业异常发达，历史上大量使用OCPs.采样点29、25和22位于钱塘江和杭州湾的交汇处，即所谓的“边缘过滤层”区域.该区域是河水与海水混合区域，93%～95%的悬浮物质和20%～40%的溶解物质沉积在这个区域.因此，“边缘过滤层”区域虽然面积不到大海面积的10%，体积不到大海体积的0.5%，却沉积了90%从陆地输入大海的沉积物质.因此，大量的沉积物和有机质聚集在“边缘过滤层”区域，导致这个区域OCPs质量分数最高[15].质量分数最低的是采样点9和10，该区域为交叉地带，受水流的汇聚和冲刷，OCPs质量分数相对最低.

表1 钱塘江流域沉积物中有机氯农药的质量分数

2.2 OCPs的组成及来源解析

环境中HCH异构体的组成不同可以预测不同的污染来源.工业HCH通常包括60%～70%的α-HCH、5%～12%的β-HCH、10%～15%的γ-HCH、6%～10%的δ-HCH和其他异构体化合物.一方面，工业HCH中，α-HCH/γ-HCH比值大约为5～7，由于α-HCH的半衰期比γ-HCH要长，而且γ-HCH在自然环境中能够被光解成α-HCH，所以，当工业HCH进入环境中时，α-HCH/γ-HCH比值将会增加.相反地，如果近期有林丹(一种含γ-HCH在99%以上的有机氯农药)的使用，α-HCH/γ-HCH比值将会减少.因此，α-HCH/γ-HCH比值能够用来判断HCH的来源是老的工业源还是新使用的林丹；另一方面，由于HCH 4种异构体中，β-HCH最稳定，而且环境中α-HCH和γ-HCH能够转变成β-HCH.所以，β-HCH的比例也可以用来判断HCH的来源.钱塘江流域沉积物中HCH的组成见图2a.β-HCH的百分比为35%～98%，平均值为73.3%，高比例的β-HCH意味着HCH的残留主要来自历史上的使用.另外，α-HCH/γ-HCH比值在0.14和4.29之间，平均值为1.13，表明该地区的HCH除了历史使用以外，还有新源林丹的释放.环境中DDT及其代谢产物DDD和DDE异构体的组成同样可以预测DDTs的污染来源.工业DDT包括75%的p,p′-DDT、15%的o,p′-DDT、5%的p,p′-DDE和<5%其他异构体.且DDT在缺氧的条件下可以降解成DDD，在好氧的条件下可以降解成为DDE，因此，DDT/∑DDTs的值可用于预测DDT的来源，高比率表示DDT有新的来源.根据图2b，DDT/∑DDTs的值在0.14～0.89范围内，平均值为0.4，意味着钱塘江流域沉积物中DDT有新的来源，这很可能是该地区最常用的作为取代禁用的DDT杀虫剂三氯杀螨醇的使用.

图2 钱塘江流域沉积物中HCHs和DDTs异构体的组成

2.3 手性OCPs和生态风险评价

对映体分数(EFs)的值被定义为(+)-对映体的峰面积和(-)-对映体的峰面积之比.钱塘江流域沉积物中3种手性OCPs的对映体分数EF值列于表2，从表中可以看出，α-HCH在所有采样点中均表现为非外消旋残留，其EF值为0.306～0.412，(+)-α-HCH要优先降解，表明钱塘江沉积物中的α-HCH主要为历史残留.o,p′-DDD和o,p′-DDT的EF值分别为0.489～0.63和0.498～0.634，部分发生对映体选择性降解，说明钱塘江流域沉积物中DDT类农药污染有“新”源输入，与上文DDTs来源分析结论一致.论文利用Long等[16]提出的风险评估低值(effects range-low，ERL，生物效应几率<10%)和风险评估中值(effects range-median，ERM，生物效应几率>50%)来评价沉积物的风险程度.钱塘江流域沉积物中的o,p′-DDD，p,p′-DDE和∑DDT均未超过ERL值，说明这些化合物对该区域生物产生的毒副作用不明显，而20%采样点的p,p′-DDT超过最高残留限量(maximum residue limit，MRL)值，可能会对生物产生毒副作用.而且，OCPs不易降解，脂溶性高，极易通过食物链在生物体内富集放大，最后进入生物体的量可能会放大几十倍甚至几百倍，所以研究流域沉积物中OCPs的污染状况还应引起人们的注意.

表2 钱塘江流域沉积物中手性有机氯农药的对映体分数

3 结论

由于历史上的过度使用，加上大气的运输和降解的难度，钱塘江流域沉积物中仍然存在多种OCPs的残留.根据异构体组成模式和对映体EF值的测定，HCH主要来自工业HCH和林丹的混合来源，DDT也既有历史残留又有新的三氯杀螨醇的使用.生态风险评价结果表明，钱塘江流域沉积物中有害物质对生物存在一定的健康隐患，需要进一步的工作来确定OCPs在食物网中的生物蓄积以及对生态系统和人类健康的相关风险.