一种多卤代含氟乙酸高烯丙酯功能单体的制备及共聚研究

林路涵，邬凯煜，王银艳，朱祉翡，郑慧琳，汪 嫣，章鹏飞

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

不同的印染助剂赋予织物风格各异的功能，但其发展趋势始终是一致的——研制更为环保、绿色的印染助剂或技术工艺.例如，利用免水洗的涂料印花工艺替代染料印花工艺，无VOC释放的水性涂层助剂替代溶剂型助剂，无甲醛的环保硬挺剂替代含醛硬挺剂等，但这些绿色技术在推广过程中，却遇到了相同的技术难题：聚合物的耐水不足、回潮后性能下降.为了改善聚丙烯酸酯的上述问题，人们一般会对聚丙烯酸酯的结构进行改进和修饰.其中氟改性是重要的手段之一[1-2].氟单体是制备氟聚合物或含氟功能材料的基础原料，设计并合成新型氟单体有利于实现含氟材料多样性，也是改性和提升现有功能材料的重要手段[3].目前以全氟辛基乙基丙烯酸酯为主要原料的含氟整理剂，普遍存在“PFOA”(全氟辛酸及其盐)因含氟碳链太长难降解、单体本身对环境不友好等问题[4-6].所以，如何在保证应用性能前提下，开发短碳链含氟羧酸酯用于织物助剂改性是目前行业研究的重要方向和热点[7-10].

在短碳链、易聚合的原则指导下，本文设计合成了2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯和2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯，将C2取代基设计为2个氟原子和1个溴原子或氯原子，使得改性单体具有一定疏水性的同时，可进一步提高助剂防潮阻燃性能；将改性单体设计成含有高烯丙基的结构，有利于使改性单体参与聚合反应；另外，比其他共聚单体多2个碳原子的侧链能够使2-溴(氯)-2,2-二氟乙酸基“显露”在聚合物表面，将疏水和阻燃性能同时很好表现出来(图1).进一步利用制备得到的2-卤代-2,2-二氟乙酸高烯丙酯单体，与丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯(甲基丙烯酸异冰片酯)进行共聚及部分性能测试研究.

图1 聚合产物结构示意图

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、电子天平(上海英衡称重设备有限公司)、R-201旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司)、核磁共振谱仪(NMR，Bruker，Avance III，500 MHz)、摆锤冲击试验仪(SANS，ZBC1400-B)、UV-2000S织物防晒指数分析仪(蓝菲光学)等.

2-溴-2,2-二氟乙酸、2-氯-2,2-二氟乙酸、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、磷钨酸、硅钨酸、环己烷、甲苯、丙烯酸甲酯、过硫酸钾、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等.

试剂均系市售商品，用前未经处理.

1.2 2-卤-2,2-二氟乙酸高烯丙酯的合成(图2)

图2 合成路线

在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1 L反应容器中加入2-溴-2,2-二氟乙酸87.5 g、3-丁烯-1-醇180 g、磷钨酸0.875 g和环己烷437.5 g，在80 ℃下回流反应，直到没有水分出为止，反应时间为20 h.反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的烯丁醇，减压蒸馏收集123～124 ℃/50 mmHg条件下的馏分，得到2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯(1)112.2 g，收率98.0%，纯度为99.5%.

在上述装置中加入2-氯-2,2-二氟乙酸65.25 g、3-丁烯-1-醇100 g、硅钨酸5 g和甲苯652.5 g，在110 ℃下回流反应，直到没有水分出为止，反应时间为10 h.反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的烯丁醇，减压蒸馏收集118～119 ℃/50 mmHg条件下的馏分，得到2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯(2)90.2 g，收率97.8%，纯度为99.2%.

1.3 含氟共聚功能助剂的制备

制备含氟共聚产物A1-A2其大致结构如图1所示(X=Br或Cl)，通式为[M]m-[Q]q-[P]p，此外进行了不添加协助单体的对照实验B1-B2.M为普通丙烯酸酯单体所得到的聚合物链段；Q为含氟主功能单体所得到的聚合物链段，其结构为2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯或2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯；P为与含氟主功能单体竞聚速率相近的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯所得到的聚合物链段.具体实验步骤如下：

将60 g丙烯酸甲酯、0.18 g过硫酸钾加入到500 mL反应瓶中混匀，上述溶液抽真空充氮气3次，在氮气保护下升温至 70 ℃反应7 h，向反应液中投入130 g 2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯、140 g丙烯酸异冰片酯、0.22 g过硫酸钾，继续在70 ℃的条件下反应8 h，得到泛蓝光的半透明含氟嵌段聚合物乳液A1.

将60 g丙烯酸甲酯、0.18 g过硫酸钾加入到500 mL反应瓶中混匀，上述溶液抽真空充氮气3次，在氮气保护下升温至 70 ℃反应7 h，向反应液中投入130 g 2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯、0.22 g过硫酸钾，继续在70 ℃的条件下反应8 h，得到浑浊乳白色液体B1.

将60 g丙烯酸甲酯、0.18 g过硫酸钾加入到500 mL反应瓶中混匀，上述溶液抽真空充氮气3次，在氮气保护下升温至 80 ℃反应7 h，向反应液中投入130 g 2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯、140 g甲基丙烯酸异冰片酯、0.28 g过硫酸钾，继续在80 ℃的条件下反应10 h，得到泛蓝光的半透明含氟嵌段聚合物乳液A2.

将60 g丙烯酸甲酯、0.18 g过硫酸钾加入到500 mL反应瓶中混匀，上述溶液抽真空充氮气3次，在氮气保护下升温至 80 ℃反应7 h，向反应液中投入130 g 2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯、0.28 g过硫酸钾，继续在80 ℃的条件下反应10 h，得到浑浊乳白色液体B2.

2 结果与讨论

2.1 含氟共聚功能助剂的制备

本文利用杂多酸催化酯化反应，以2-卤-2,2-二氟乙酸和3-丁烯-1-醇为原料，通过脱水反应，以较高产率合成了两种2-卤-2,2-二氟乙酸高烯丙酯单体.并且通过两步增溶的聚合方法，引入与主功能单体2-溴(氯)-2,2-二氟乙酸高烯丙酯竞聚速率相近的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，解决氟化乙烯基单体难以与普通乙烯基单体共聚的难题，进一步共聚并进行了耐水和耐候性能测试，显示出一定的应用前景.

2.2 含氟共聚功能助剂的耐水和耐候性能测试

从A1-A2与B1-B2最终聚合物状态的比较可以看出，没有甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的协助作用，最终聚合物溶解性均较差，产物均一性不佳，呈现浑浊状.我们与市售的主流涂层整理剂商品(Rohm& Haas 的SB-100)，以及日本大金含氟防水TG-410HN(C)与石蜡按照1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的比例复配而成的C1、C2、C3、C4相比较(表1)，总体上A1-A2已达到国际主流涂层整理剂水平：拉伸强度均在13～15 MPa之间，耐水解性(10%氢氧化钠，强损)小于等于5%，耐候性(丛林实验10周，强损)小于等于10%；且在耐水解性和耐候性方面较市售复配的含氟涂层整理剂较好，而对照组性能则显然较差.

表1 主流织物涂层整理剂性能对比a

2.3 产物的表征

2-溴-2,2-二氟乙酸高烯丙酯(1)

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.69 (ddt,J=17.1,10.3,6.8 Hz,1H),5.12～5.02 (m,2H),4.30 (t,J=6.7 Hz,2H),2.41 (q,J= 6.7 Hz,2H).

13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.5 (t,J=31.3 Hz),131.5,117.4,107.8 (t,J=314.0 Hz),66.1,31.6.

19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -60.88.

HRMS (ESI+): Calculated for C6H7BrF2O2: [M+H]+228.9670, Found 228.9677.

2-氯-2,2-二氟乙酸高烯丙酯(2)

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.69 (ddt,J=17.1,10.3,6.8 Hz,1H),5.05 (t,J=14.4 Hz,2H),4.30 (t,J=6.7 Hz,2H),2.40 (q,J=6.7 Hz,2H).

13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.2 (t,J=34.3 Hz),131.5,117.4,116.0 (t,J=300.4 Hz),66.2,31.6.

19F NMR (471 MHz, CDCl3) δ -64.14.

HRMS (ESI+): Calculated for C6H7ClF2O2: [M+H]+185.0176, Found 185.0184.

3 结论

本文利用杂多酸催化酯化反应，以较高产率合成了两种2-卤-2,2-二氟乙酸高烯丙酯单体.特别是通过两步增溶的聚合方法，引入与主功能单体2-卤-2,2-二氟乙酸烯酯竞聚速率相近的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，解决氟化乙烯基单体难以与普通乙烯基单体共聚的难题，共聚后将其作为涂层整理剂进行性能测试，进一步验证了本工作制备的多卤代含氟乙酸高烯丙酯作为印染助剂单体能显示优良的耐水解性和耐候性.