Cu2O骸晶的制备及其光催化性能探讨*

徐 鑫，邱志惠，，张 琦，徐金燕

(1. 桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006； 2. 广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

氧化亚铜(Cu2O)晶体是一种非化学计量缺陷的p型半导体(直接带隙约为2.17 eV)[1]，无毒且稳定性好，光电转化的理论效率较高，在气体传感器[2]、太阳能转换[3]、锂离子电池电极[4]以及抗菌活性[5]等方面具有广泛的应用前景，也是大型水面舰艇防护涂层的重要原料，并且其对可见光具有较好的吸收效果，是很好的光催化材料[6]，自从1998年Ikeda[7]等人首先通过Cu2O作为光催化剂，在阳光下将水分解为氢气和氧气后，关于Cu2O光催化的研究就一直备受关注，氧化亚铜晶格结构中Cu的3d和O的2p轨道杂化类型，以及Cu2+的缺陷，使得空穴导通性大大提高，从而光催化性能较好[8]。

氧化亚铜作为光催化剂具有价格低廉，制备简单，无毒等优点，符合现行的绿色能源理念，前人的文献研究探讨了不同形貌氧化亚铜的光催化性能，Huang[9]等通过制备从立方体到菱形十二面体的不同晶体形貌的Cu2O, 研究了晶体形貌对催化能力的影响。实验结果表明：菱形十二面体对甲基橙的脱色率达到97%以上, 立方体型则只有15%左右。这说明了晶体形貌对晶体的性能及应用产生重要的影响。颗粒尺寸小吸附表面积大的Cu2O晶体具有更好的催化活性和感测能力[10]，而密度低、高指数晶面多的Cu2O晶体具有良好的导电性和渗透性，可更好地进行电荷和质量(气体)传输，进一步提高催化和传感的性能[11-12]。为了获得大表面积、密度低、晶粒尺寸小的、性能优异的Cu2O晶体材料，前人开展了大量的研究，在不同的实验条件下将八面体Cu2O纳米晶体成功转变为八面体Cu2O纳米笼和角刻蚀的Cu2O八面体[13]，在氧化条件下将多面体Cu2O纳米粒子刻蚀为具有单晶壁的Cu2O纳米框架和纳米笼[14]，也有文献[15]通过制备立方体和球状Cu2O分别进行光催化降解，结果表明球状晶体因具有更大的出露面积而具有更好的催化性能；Chen[16]等使用酸蚀法制备核/壳结构的Cu2O/Au，采用甲基橙模拟废水进行光催化降解实验，结果表明核/壳结构的Cu2O/ Au的光催化效率是Cu2O的十倍以上。

本文致力于通过无模板的高效一步法构建具有更大吸附表面积的Cu2O，使用更加简便高效的方法获得高活性位点较多的晶体。

前人在合成不同形貌Cu2O晶体时分别使用了NaBH4、DMF等不同的还原剂，但这些还原剂对人体健康存在一定的危险性，并因其污染物难以处理而被划为非环保类物质，与日益严格的环保要求相悖。而谷氨酸是生物机体内氮代谢的基本氨基酸之一，是蛋白质的主要构成成分，因含有酸性侧链，不仅具有酸的特性，还具有一定的还原性，在医药、日化和农业等领域具有广泛的用途[19]。山梨醇有清凉的甜味，常用于食品工业和医药行业，能参与酐化、酯化、醚化、氧化、还原和异构化等反应，并能与多种金属形成络合物[20]。可见，谷氨酸和山梨醇都具有一定的还原性，是安全和环境友好的材料。因此，本次研究尝试以谷氨酸和山梨醇作为还原剂，在水热条件下，通过改变和调整反应的条件，获得了不同程度的骸晶，并进行光催化实验，探讨不同形貌的Cu2O晶体对光催化降解的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及设备

实验所用的主要原材料包括：醋酸铜Cu-(CH3COO)2·H2O、氢氧化钠NaOH、谷氨酸和山梨醇，所有材料的纯度均为化学纯度。实验过程中使用蒸馏水来配置溶液和清洗玻璃器皿，用无水乙醇清洗实验产物。

实验所用设备主要包括：以聚四氟乙烯为内胆的小型高压釜、电热恒温干燥烘箱(控温精度为±1 ℃)、磁力搅拌器，离心机以及电子天平等。

1.2 晶体的制备

实验在电热恒温干燥烘箱中进行，通过改变还原剂，控制晶体生长的温度，获得了形态不同的Cu2O晶体。典型的实验过程如下：取20mmol NaOH加适量蒸馏水配制成溶液，静置冷却至室温后加入1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌至完全溶解，然后加入谷氨酸和山梨醇的混合物，搅拌使其均匀混合，静置片刻后将溶液转移至23ml的聚四氟乙烯内胆中，将聚四氟乙烯内胆装入高压釜中并密封，放入控温箱中，在设定的温度下反应一定的时间后取出，自然冷却至室温。将聚四氟乙烯内胆中的产物过滤，反复冲洗至溶液呈中性，在60 ℃下将固体粉末烘干后保存备用。不同实验的具体参数见表1。

表1 Cu2O晶体的制备条件

1.3 晶体产物的表征

样品的物相分析在广西师范大学省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室完成。测试仪器为日本Hitachi公司生产的D8-ADVANCEX型X-射线粉晶衍射仪，Cu靶，镍滤波片，电压40 kV，电流40 mA，θ/2θ扫描方式；紫外测试仪器为美国Agilent Technology公司生产的Cary 100紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)；在桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，使用日本高新技术公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜对产物的形貌进行观察。

1.4 产物的物相特征

图1 实验产物的XRD图Fig 1 XRD patterns of the prepared products

1.5 产物的形貌分析

实验共获得5种不同的晶体形貌，包括Cu的枝状晶体和Cu2O晶体的4种形貌，分别为八面体单形、晶面和棱有三角形凹坑的八面体菱形十二面体聚形、晶面有空洞的八面体立方体聚形骸晶，以及晶面和晶棱大面积残缺的八面体菱形十二面体聚形骸晶。

他再次发出了一声暴吼，像绝命的凶徒。扣住敌人脖颈的手，食指、中指、拇指凑成鹰爪的姿态，狠命地掐在了敌人气管的位置。他告诉自己，只要捏爆那根管，自己便是胜者。

以单一还原剂和醋酸铜反应，1mmol谷氨酸或山梨醇为还原剂时，获得两种不同的晶体形貌：以山梨醇为还原剂时获得了铜的枝状晶体，晶体的主枝和侧枝的夹角约为60°(图2(a))；而还原剂为谷氨酸时却只能获得晶形完整的八面体Cu2O晶体(图2(b))，表明山梨醇的还原能力比谷氨酸强。保证谷氨酸和山梨醇总量不变的前提下，将两者以1∶1的比例混合作为还原剂，分别在在120，140和160 ℃下反应24 h所得Cu2O晶体形貌出现了明显的变化。当温度为120 ℃时，得到了八面体菱形十二面体聚形，八面体晶面有很多三角形凹坑，晶棱有凹痕(图2(c))。温度为140 ℃的条件下，晶体形貌变为晶面有空洞的八面体立方体聚形骸晶，晶面为漏斗形空洞(图2(d))。当温度为160 ℃时，样品形貌为晶面和晶棱大面积残缺的八面体菱形十二面体聚形骸晶(图2e)，晶面残缺程度比实验条件为140 ℃更加深刻。

图2 产物的形貌特征(SEM)Fig 2 Morphological characteristics of products (SEM)

1.6 光催化性能实验

为了得到4种不同形貌Cu2O晶体对光的催化降解效果，实验以6mg/L的亚甲基蓝溶液为催化原料，通过检测在光照条件下氧化亚铜对亚甲基蓝(MB)染料的去除率计算得到降解率。首先在500 mL水中溶解3 mg亚甲基蓝染料，在暗环境下用磁力搅拌器搅拌30 min，使其充分溶解，之后分别取3 mg不同形貌的Cu2O催化剂加入亚甲基蓝溶液中在暗环境下使用磁力搅拌器搅拌30 min，催化剂和染料达到吸附-脱附平衡后，用滴管吸出混合液记为光照0 min，离心处理5 min，取上层清液在紫外可见分光光度计下检测，获得吸光度数据，接下来，放在太阳光下，每隔30 min取一次样，重复离心测试过程，实验选择在室外温度为25 ℃的12:00—14:00进行，采用亚甲基蓝的最大吸收波长处的吸光值，运用溶液吸光度的变化来计算染料的降解值。光催化降解率可按下面的数学式计算：

B=(A0-A)/A0=(C0-C)/C0

A0为光照前中染料溶液的初始吸光度，A为光照后t时刻染料溶液溶液的吸光度；C0为光照前染料溶液的初始溶度，C为光照后t时刻染料溶液的溶度。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌Cu2O的光催化性能

图3为4种不同形貌的Cu2O在可见光下对亚甲基蓝染料降解的紫外光谱图。从图中可以看出，在120 min内，4种不同形貌的Cu2O晶体对亚甲基蓝都有降解作用，此外，没有杂峰出现，证明了Cu2O的催化降解性，且晶面空洞的八面体立方体聚形骸晶显示了比较好的降解活性，亚甲基蓝在120 min降解率达到85%。为了更有效地观察Cu2O的光降解率，绘制了如图4的降解效率折线图，从图中可以清晰看出光催化降解速率为：晶面空洞八面体立方体聚形骸晶降解率85%>晶面晶棱残缺的八面体菱形十二面体聚形骸晶降解率73.5%>晶面有三角形凹坑八面体菱形十二面体聚形降解率73%>八面体晶体降解率42.1%。 为了对材料的可循环利用进行测试，对催化效果最佳的Cu2O骸晶进行收集，洗涤真空干燥后再次重复光催化降解实验，循环使用三个周期，实验结果(图5)表明降解率仍达到了82.5%，证实了催化剂良好的稳定性，之所以催化活性有略微下降可能是由于太阳光照不稳定。试验完成之后对样品回收，再次进行XRD实验，结果证明仍然是Cu2O晶体，说明了Cu2O骸晶的稳定性。

图3 可见光照射下Cu2O降解亚甲基蓝紫外光谱图Fig 3 UV spectrn of methylene blue degradation of Cu2O under visible light irradiation

(a)八面体晶体；(b)晶面有三角形凹坑八面体菱形十二面体聚形；(c)晶面空洞八面体立方体聚形骸晶；(d)晶面晶棱残缺的八面体菱形十二面体聚形骸晶图4 Cu2O样品对亚甲基蓝的降解效率折线图Fig 4 Broken line diagram of degradation efficiency of Cu2O sample to methylene blue

图5 可见光下Cu2O对亚甲基蓝染料降解的循环次数降解率Fig 5 Degradation rate of Methylene blue dye by cycles of Cu2O under visible light

随着晶体从光滑八面体晶体转变成晶面空洞的骸晶，晶体的光催化性能有显著的提升，且在140 ℃谷氨酸与山梨醇1∶1混合的实验条件下得到的骸晶具有最佳的催化效果，160 ℃生长的样品光催化降解效果不佳可能是由于晶面破损严重，Cu2O活性位点失活所导致。通过光催化实验，可以得到结论，Cu2O骸晶的光催化性能比光滑八面体更好。

2.2 还原剂对Cu2O晶体形貌的影响

在碱性环境中，铜盐和NaOH反应生成Cu(OH)2，其难溶于水，在浓碱溶液中转变为四羟基合铜([Cu(OH)4]2-)[21]，该离子在水溶液中可解离出Cu2+，在还原体系中可将Cu2+还原成Cu+甚至Cu单质。在本次研究中，以谷氨酸为主的还原体系中，Cu2O晶体以八面体为主，随着山梨醇的加入，生长成Cu2O骸晶。

氨基酸具有还原性，在碳氧双键的作用下将Cu2+转化为Cu+[22]，还原Cu2+形成Cu2O晶核。山梨醇是一种多元醇，常温下自身没有还原能力，在高温条件下可氧化，可脱水，可氢解，Cu2+和醇会发生配位反应，形成复杂的络合物，络合物高温下在溶液中分解为Cu2O[23]。同样的，山梨醇与Cu可以形成配位结构，山梨醇碳二和碳三上具有苏氨酸羟基对，根据前人[24-25]提出的多元醇苏氨酸羟基对两侧的羟基氧可以形成配位的结构，Cu2O晶体表面的铜通常是配位不饱和的(如图6所示)，Cu2O晶体{111}晶面上有一半Cu与两个O成键，而另一半Cu只与一个O成键，配位不饱和，存在悬挂键；Cu2O晶体{110}表面封端原子Cu存在相同的悬空键，而{100}表面封端原子以O为主，少数为Cu，可以认为山梨醇与这些配位不饱和的Cu发生了配位反应。根据《CRYSTAL GROWTH》书中记录，晶体生长过程中加入无机或有机分子会改变晶体表面能的相对顺序，因为它们与某个晶体学表面发生反应，降低了晶体的表面能，所以{111}晶面因配位反应的发生致表面能最低，根据最小表面自由能的原理，粒子通常被较低能量的晶面包围，在最终的晶体形貌中得以保留，所以晶体主要呈现八面体形态。一般而言，在仅具有扩散机制的快速生长过程中，将形成晶体缺陷，例如晶面凹陷，又称骸晶，骸晶是晶体结晶生长的一种特殊方式[26]。在较低的温度煅烧下，由于晶面奥斯特瓦尔德熟化的影响而产生小的凹陷；在较高的温度下，晶体边缘的生长速度快于表面生长速度，从而形成具有大面积凹陷的Cu2O八面体骸晶。

图6 Cu2O{100}、{110}和{111}晶面结构Fig 6 Crystal plane structure of Cu2O{100}, {110} and {111}

尤其在溶液过度饱和的时候，晶体迅速结晶，晶格发展非常快，但是晶面生长速度慢，并且在晶体生长形成之后不对晶面进行填充，因此在晶面中间形成漏斗状空洞的骸晶，在单独以山梨醇为还原剂的体系中，晶体还原过度形成了Cu，说明了山梨醇的还原性强于谷氨酸，在谷氨酸与山梨醇为混合还原剂的体系中，由于山梨醇的加入使得Cu2+被快速大量的还原成为Cu+，溶液极度饱和后晶体在水热溶液中快速成核生长，形成晶面空洞的骸晶。

2.3 反应温度对Cu2O骸晶的影响

在所用原料配比，以及晶体生长时间完全相同的情况下，只改变生长体系的温度，得到了不同形貌的Cu2O。在高温160 ℃的条件下得到了晶面大面积缺失的Cu2O骸晶(如图2e)，而在低温120 ℃的生长条件下得到了晶体表面有三角形凹坑的Cu2O(如图2c)，在扫描电镜下可以看出，晶体形貌为立方体菱形十二面体聚形，温度越高晶体表面的空洞越大。在仅具有扩散机理的快速生长过程中，温度较低时，当晶体在气液界面附近的液体区域中成核时，晶体界面不稳定，同时由于奥斯瓦尔德熟化原理，晶体表面的晶粒会相互结合形成大颗粒，从而在表面产生一些小的凹陷，温度相对较高时，反应体系中介质的活性增强，溶液中不同物质之间的接触概率变大，促使氧化还原反应发生的更快，Cu2+更快地还原为Cu+，骸晶的生长条件更容易得到满足，高温不仅会提供晶体的生长能量，还会提升成核速率，结晶速度快并且体系的粘度大，晶体的晶格发展非常快，因此在晶体面的中间形成一个漏斗结构。

3 结 论

(1)分别以山梨醇、谷氨酸为还原剂与醋酸铜在140 ℃下反应24h，分别获得了Cu的枝状晶体和八面体Cu2O晶体；将山梨醇和谷氨酸以1∶1混合作为还原剂在不同的温度下与醋酸铜反应24 h，获得了以八面体为主的Cu2O骸晶，反应温度为120 ℃得到了晶面晶棱有凹坑的立方体菱形十二面体聚形；温度为140 ℃得到了晶面空洞的骸晶；温度160 ℃得到了晶面和晶棱大面积残缺的八面体菱形十二面体聚形骸晶。

(2)谷氨酸山梨醇混合还原剂使得溶液中Cu2+快速且大量的还原成为Cu+，溶液过饱和度高，Cu2O快速成核生长成为骸晶。{111}晶面上配位不饱和的Cu原子与山梨醇发生配位反应使得晶面表面能降低，晶体主要以八面体形貌为主。

(3)反应温度升高使得反应体系中介质的活性增强，Cu2+更快地被还原为Cu+，成核速率加快，晶格的快速发展导致晶体缺失程度增大。

(4)Cu2O骸晶出露的表面积较大，晶体对染料的物理吸附增强，提高了晶体的光催化降解效果，140 ℃下谷氨酸与山梨醇1∶1混合作为还原剂得到的晶面漏斗形空洞Cu2O晶体光催化降解效果最佳，在120min对亚甲基蓝溶液降解率达到了85%。