水热煅烧法制备LiV3O8最优煅烧条件摸索

冯莉莉，张 威,，许立男，王 蕊，陈海云

(1.北华航天工业学院材料工程学院，河北廊坊 065000；2.云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650500；3.北京交通大学海滨学院，河北沧州 061000)

近年来，对高容量锂离子电池的需求不断攀升。在锂离子电池的容量提升中，正极材料比容量的提高对整个电池容量提高具有十分重要的作用。例如锂离子电池负极材料的比容量提高50%，相应的整个电池的功率密度提高会达到13%；然而当正极材料的比容量提高50%时，相应的整个电池的功率密度会提高28%[1]，可见正极材料的研究具有十分重要的地位。LiV3O8是近年来研究相对较多的锂离子电池正极材料，该材料的优势是制备成本相对较低，作为电极理论比容量相对较大。LiV3O8在充放电过程中可以实现3 个Li+的嵌入和脱出，理论比容量可以达到280 mAh/g。由于LiV3O8在充放电过程中Li+的嵌脱电位主要集中在2.4～3.0 V，该电位区间是以水作为电解液的水系锂离子电池稳定充放电的电位区间，因此LiV3O8材料也被用于水系锂离子电池负极[2]。尽管LiV3O8材料在锂离子电池方向展露出一定的优势和前景，但是倍率性能较差及容量衰减严重，这在很大程度上限制了该材料的应用。目前，LiV3O8材料已经用多种方法制备出来，例如溶胶-凝胶法[3]，固相煅烧法[4]，水热法[5]等。但是，在制备LiV3O8材料时，经常得到含有杂相的材料，例如通常情况下煅烧后的产物是LiV3O8与L0.3V2O5的混合物，有时煅烧产物甚至是多种锂钒氧化物的混合物，不利于考查材料的锂电性能。在诸多的制备方法中，水热法制备的材料一般晶型相对较好，再利用与煅烧法结合得到的LiV3O8材料有可能具有相对较好的锂电性能。但是煅烧温度、时间及物质的量比的影响对于LiV3O8的晶型和性能依然具有较大影响，需要进行系统的研究。本研究采用水热煅烧结合法制备LiV3O8材料，并对最佳煅烧条件和最佳物质的量比进行了研究。

1 实验

1.1 水热煅烧结合法制备LiV3O8材料

称取偏钒酸铵2.55 g，草酸2.28 g 溶解于去离子水中，之后装入水热反应釜中。将水热釜放置在干燥箱中在180 ℃条件下反应12 h。反应完毕后，将水热釜中生成的沉淀离心分离并洗涤，之后烘干。此时通过水热法制备得到的物质是制备LiV3O8材料的中间体(NH4)0.5V2O5。将(NH4)0.5V2O5与LiOH·H2O 按照Li 和V 的物质的量比等于1.2∶3 的比例混合，并溶于水中，加入0.2 g PEG4000 药品，PEG4000 在这里充当分散剂的作用，之后将溶剂蒸干。将蒸干得到的粉末在不同温度和时间煅烧即可得到LiV3O8。

1.2 锂离子电池电极片的制备

按8∶1∶1 的质量比称取LiV3O8，LA133(固含量5%)，乙炔黑放入研钵中，并加入适量的水调制成浆状，涂布于铝箔上并干燥。将干燥后的铝箔膜片切成直径16 mm 的圆片作为锂离子测试电池的正极。以锂片为负极，所制备的LiV3O8电极作为正极，在手套箱中组装成2032 扣式电池。充放电测试使用恒电流模式在LANHE 电池测试仪上测试完成。循环伏安测试和交流阻抗测试在上海辰华电化学工作站(660E)上测试完成。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度、时间对LiV3O8晶型的影响

为了研究煅烧温度和时间对制备LiV3O8材料的影响，选择了300、400、500 和600 ℃煅烧，并对所制备的样品进行了X 射线衍射(XRD)分析。由于LiOH 在煅烧过程很容易挥发，所以在进行煅烧实验时，选择Li 和V 物质的量比等于1.2∶3。

2.1.1 300 ℃煅烧不同时间对LiV3O8晶型的影响

图1 是300 ℃煅烧3、6、9、12、15 和24 h 制备的LiV3O8样品的XRD 图。与标准PDF 卡(PDF NO.72-1193)对比，所有样品的峰位与标准卡片峰位一致，但除LiV3O8外，图谱中显示有少量贫锂相Li0.3V2O5生成。在标准卡中，最强峰出现在2 θ=13.915°的位置，对应于LiV3O8材料的(100)晶面。测试结果显示煅烧3、6、9、12、15 和24 h 时(100)晶面的峰强度分别为385、610、570、720、700、515。(100)晶面的峰强度越高，说明材料的结晶性越好。但是本组测试材料的(100)晶面的峰强度计数值均较低，说明在300 ℃下煅烧制备的LiV3O8材料的晶型不好。随着煅烧时间的增加，所制备的LiV3O8材料(100)晶面的峰强度逐渐增大，煅烧12 h 时，XRD 峰强度达到最大值。另一方面，统计了2 θ=28.355°处的峰(次强峰)强度与2 θ=13.915°处的峰(最强峰)强度的比值，该比值是反映材料晶相种类和晶型好坏的另一重要参数。2 θ=28.355°处的峰对应于LiV3O8材料的(1ˉ11)晶面。标准卡中(1ˉ11)晶面与(100)晶面的峰强度比值为63.3%。煅烧3、6、9、12、15 和24 h 时的峰强度比值分别为101.82%、81.24%、91.23%、78.19%、79.00%、102.52%。该值与标准卡值均有较大不同。XRD 图谱中次强峰与最强峰强度的比值变化与两个原因有关：其一是材料的结晶性优劣，另一是所制备的材料可能在(1ˉ11)晶面方向上具有择优取向生长。尽管扫描电子显微镜测试结果显示该材料确实存在一定的择优取向生长，但是，由于所制备材料的最强峰XRD强度仅为385～720 之间，峰强度很低，说明该材料在这一实验条件下结晶性较差，因此考虑该处实验条件下所制备的LiV3O8材料的XRD 图谱次强峰与最强峰强度的比值差异与所制备的材料的结晶性较差有更多相关性，尽管该材料也存在一定程度的择优取向生长。以上结果表明，300 ℃下的最佳煅烧时间为12 h，但煅烧时间过长，实验效率不高。

图1 300 ℃煅烧不同时间得到的样品XRD图

2.1.2 400 ℃煅烧不同时间对LiV3O8晶型的影响

为了缩短煅烧时间，提高实验效率，煅烧温度逐步提高。在400 ℃煅烧3、6、9、12、15 和24 h 制备的LiV3O8样 品的XRD 图如图2 所示。与PDF NO.72-1193 对比，所测样品的峰位置对应较好，除此之外没有发现其他晶相峰，说明在这一煅烧过程中，无杂质形成。对图谱中(100)晶面的峰强进行测量，其峰强度分别为838(3 h)、620(6 h)、711(9 h)、728(12 h)、554(15 h)、658(24 h)，说明400 ℃煅烧制备的材料晶型较好，纯度较高。经测试，2 θ=28.355°与2 θ=13.915°处的峰强度的比 值 分 别 为62.65%、80.65%、74.65%、83.52%、78.34% 和87.46%。发现煅烧3 h 后得到的样品次强峰与主强峰的比值为62.65%，与标准卡片中次强峰与主强峰的比值63.3%十分接近，说明在本次实验条件的探索中最优的煅烧条件为400 ℃3 h。

图2 400 ℃煅烧不同时间得到的样品XRD 图

2.1.3 500 ℃煅烧不同时间对LiV3O8晶型的影响

图3 为500 ℃煅烧不同时间得到的LiV3O8样品XRD 图。图中无杂质相出现,样品纯度较高。(100)晶面的峰强度分别为1 432(3 h)、1 540(6 h)、740(9 h)、872(12 h)、550(15 h)、787(24 h)，煅烧时间越长，XRD 峰强度反而减小。该温度煅烧的样品次强峰与主强峰的比值大约为35.41%、38.31%、59.59%、51.95%、86.36%、67.85%。其中煅烧9、24 h 时的比值与标准卡的峰比值最接近。在煅烧3～6 h 时，(100)晶面的峰强度最大，但是此时次强峰与主强峰的比值与标准卡相差较多。

图3 500 ℃煅烧不同时间得到的样品XRD图

2.1.4 600 ℃煅烧不同时间对LiV3O8晶型的影响

600 ℃下煅烧发现样品放入马弗炉之后熔化，并且全部渗透入所盛放的坩埚中，无法获得LiV3O8目标材料。

综上四次实验可以得出以下结论：制备LiV3O8目标材料晶型最好的煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为3 h。但是，在我们的实验中，由于在400 ℃煅烧初期，时间跨度相对较大，分别为3、6 和9 h，因此为了进一步确定400 ℃下最佳的煅烧时间，做了在400 ℃下分别煅烧1～6 h 的实验，以寻找最佳的煅烧时间。

2.2 400 ℃煅烧时最优煅烧时间的摸索

图4 为400 ℃下煅烧1～6h得到的LiV3O8样品XRD图。图中(100)晶面的峰强度分别为637(1 h)、807(2 h)、838(3 h)、598(4 h)、606(5 h)、620(6 h)，次强峰与主强峰比值分别 为81.48%、73.48%、62.65%、84.62%、84.49%、80.65%。其中煅烧3 h 时的XRD 峰强度最大，且次强峰与主强峰比值和标准卡最接近。因此，最优煅烧温度和时间为400 ℃下煅烧3 h。

图4 400 ℃煅烧1～6 h得到样品的XRD 图

2.3 LiOH 加入量对水热法制备LiV3O8材料的影响

为了探究制备LiV3O8材料时最佳Li 和V 的物质的量比，探索了按照Li 和V 物质的量比分别为1∶3，1.05∶3，1.10∶3，1.15∶3，1.20∶3 的比例，制备材料。在最优煅烧条件下得到的不同Li 和V 物质的量比样品的XRD 图如图5 所示。由图中可以看出，在Li 元素使用量较低的时候，所制备的材料中出现少量Li0.3V2O5杂质相。这是由于LiOH 沸点低，煅烧过程中易挥发，因此制备的材料达不到LiV3O8的化学计量比(Li 和V物质的量比为1∶3)，故有贫锂相伴生。随着LiOH 加入量的增加，材料中杂质逐渐减少，当Li 和V 物质的量比≥1.10∶3时，材料中的杂质峰变得较低。次强峰与主强峰的比值在Li和V 物质的量比为1.10∶3、1.15∶3 和1.20∶3 时分别是84.6%、77.2%和62.6%，其中Li 和V 物质的量比为1.20∶3 时，次强峰与主强峰的比值与标准卡中数值63.3%较为接近。这一制备方法中最优Li 和V 物质的量比为1.20∶3。

图5 水热法合成的不同Li和V物质的量比的LiV3O8样品XRD图

2.4 水热煅烧结合法制备的LiV3O8材料的形貌

图6 为水热煅烧结合法在最佳的煅烧条件下制备的LiV3O8样品SEM 图。图6(a)是水热法制备的前驱体的图；(b)是LiV3O8样品形貌图(Li和V物质的量比为1.0∶3)；(c)是LiV3O8样品形貌图(Li 和V 物质的量比为1.2∶3)。从图中(a)可以看出，水热法制备的前驱体形貌为较为规整且分散十分均匀的微米片，宽度约为0.20～0.47 mm。由(b)和(c)可以看出，当前驱体中加入LiOH 煅烧后，所得LiV3O8材料形貌依然为片状，厚度增大。

图6 不同Li和V 的物质的量比例得到样品的SEM图

2.5 水热法制备LiV3O8材料的锂电性能探索

图7(a)为最优条件下制备的LiV3O8材料的充放电曲线，电流密度0.2C，工作电压1.8～4.0 V。LiV3O8材料的首次放电比容量为223 mAh/g，经过50 次循环后，材料的放电比容量为128.8 mAh/g，容量保持率为57.8%。从该材料的充放电曲线可以看出，尽管该材料的容量相对较高，但是其容量保持率不佳。放电曲线中4.00～3.75 V 区间电位存在较大下降，这一电位区间对应于LiV3O8材料作为正极的锂离子电池在非稳态由于扩散所引起的极化过程[6]。在电位为3.75～0 V 区间，对应于Li+在材料中的多步嵌入过程，对应于从LiV3O8材料向Li4V3O8材料的转变。图7(b)为最优条件下制备的LiV3O8材料在第一次充放电循环后测试的循环伏安(CV)曲线(0.05 mV/s)。曲线中LiV3O8材料出现了四个明显的还原峰，分别位于3.63、2.73、2.64 和2.43 V。另外曲线中LiV3O8材料出现三个明显的氧化峰，分别位于2.46、2.91 和3.72 V。还原过程对应于锂离子在LiV3O8材料中的嵌入过程，而氧化过程对应于锂离子在LiV3O8材料的嵌入产物Li4V3O8中的脱出过程。复杂的氧化还原峰说明Li+在LiV3O8材料中嵌入和脱出是多步反应。还原过程中3.63 V 处的还原峰对应于最初的锂离子插入VO6的八面体结构的主体位置；2.73 和2.64 V 处的还原峰对应于锂离子嵌入LiV3O8材料的层间四面体位置，形成Li1+xV3O8(0

图7 最优条件下制备的LiV3O8材料的充放电曲线图和循环伏安曲线

图8 是在Li 和V 的物质的量比分别为1.15∶3 和1.2∶3 时最优煅烧条件下制备的LiV3O8材料的电化学阻抗(EIS)曲线。从图中可以看出，所制备LiV3O8材料的阻抗均较低。Li 和V的物质的量比为1.2∶3 时所制备LiV3O8材料的SEI 膜迁移电阻(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)总和约为180 Ω，Li 和V 的物质的量比为1.15∶3 时所制备LiV3O8材料的阻抗和约为195 Ω。

图8 LiV3O8材料电化学阻抗(EIS)曲线(图中比值为Li和V物质的量比)

3 结论

本实验以水热-煅烧结合法成功制备了锂离子电池正极材料LiV3O8，主要对煅烧温度、煅烧时间、Li 和V 物质的量比对所制备的LiV3O8晶型和纯度的影响进行了考察。结果表明水热煅烧结合法制备LiV3O8材料最优煅烧条件为400 ℃3 h，最优Li和V物质的量比为1.2∶3。该材料具有较高的比容量。