变电站磷酸铁锂电池的消防安全技术研究进展

李昌豪，汪书苹，金 翼，张佳庆，黎 可

(1.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院电力火灾与安全防护安徽省重点实验室，安徽合肥 230601；2.国家电网公司输变电设施火灾防护实验室，安徽合肥 230601；3.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192)

直流系统的稳定运行直接影响变电站的安全可靠性[1]。当下，变电站直流系统的主流蓄电池是铅酸电池。但是，铅酸电池存在一系列问题，如工作寿命短、温度要求高、维护工作量大、污染环境等[2]。磷酸铁锂电池具有较长的循环寿命、优异的倍率性能和良好的温度特性，并且绿色环保，近些年来在变电站直流系统中取得广泛的研究和应用[3]。然而，磷酸铁锂电池的本质安全仍难以实现。当电池处于挤压、过充、过热等滥用条件下，可能引发热失控，甚至发展为燃烧爆炸。磷酸铁锂电池在多个应用场景下已发生过火灾事故：2018 年，江苏镇江扬中某用户侧储能项目中的磷酸铁锂电池集装箱起火并烧毁；近些年来，采用磷酸铁锂电池作为动力电池的电动汽车也发生了多起火灾事故。因此，对于无人值守的变电站来说，磷酸铁锂电池的安全问题也不容忽视。目前，针对变电站场景下磷酸铁锂电池安全问题的研究较少。本文对磷酸铁锂电池的燃烧机理、热失控的诱因和消除策略、安全预警和消防灭火的研究进展进行了综述，为解决磷酸铁锂电池在变电站场景下的安全问题提供了借鉴和参考。

1 燃烧机理

磷酸铁锂电池的燃烧机理本质上源于热失控和热扩散的发生[4]。以常见电池体系为例，正极材料为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)，其单体电池的热失控会经历图1 所示的几个过程：

图1 典型热失控过程

(1)石墨负极表面的固体电解质界面膜(SEI 膜)发生分解，使得负极中的嵌锂裸露在电解液中并与其发生反应，生成烷烃类气体，如C2H4、C2H6等[5];

(2)电池升温和产气速度加快，隔膜发生熔断收缩，造成内短路，正极材料磷酸铁锂开始分解，生成

(3)电解液发生分解，包括O2氧化溶剂、锂金属和溶剂发生反应、LiPF6发生分解，产生CO2和H2O。而锂盐的分解产物PF5也会与溶剂反应产热，进一步加速LiPF6的分解[7]。最后，正、负极材料与电解液之间的放热反应不断加剧，电池温度和内部压强急剧升高，大量气体喷出，发生燃烧或爆炸。

对于磷酸铁锂电池组来说，除了单体电池可能会发生热失控，电池之间还有可能发生热扩散。产生的热量通过热传导、对流和辐射的方式迅速向临近的电池扩散，升高整个电池组的温度[8]。并且电池数量多，产生的热量高，电池温度急剧升高，引起一系列放热反应，使得周围电池发生热失控，电池组进一步发生燃烧甚至爆炸。

2 热失控诱因分析

磷酸铁锂电池的热失控主要和电池本体故障、滥用条件有关。图2 分析了磷酸铁锂电池发生热失控的诱因。

图2 热失控诱因

2.1 电池本体故障

磷酸铁锂电池在变电站投运前，即在生产制造过程中，电解液和正负极材料热稳定性不达标、电极片表面有毛刺会穿破隔膜或隔膜本身有破损等，都可能使电池发生内短路。在变电站投运后，受到使用环境的影响或维护不到位，电池发生老化，内部材料的热稳定性遭到破坏，进而引发热失控。

2.2 电滥用

电滥用主要体现于磷酸铁锂电池在变电站运行时产生的过充过放，有可能造成内短路。电池因制造工艺不同存在差异性，即使是同一厂家同一批次的电池，也难以保证一致性，再加上使用条件的不同和运行时间的延长，个别电池可能长期处于过充过放状态，进而引发安全问题[9]。

2.3 热滥用

热滥用主要体现于工作温度的管理不当。变电站无人值守，若未能对磷酸铁锂电池的温度进行有效监测、散热系统不能有效工作，特别是高温天气，产生的热量将会堆积，导致电池发生过热和热失控。

2.4 机械滥用

机械滥用主要体现于安装工艺不过关、运输不当导致磷酸铁锂电池受到挤压、冲撞、跌落等外力机械损伤，电池相互挤压变形，甚至破裂。正负极材料和隔膜遭到破坏，造成内短路；电池壳体破裂出现漏液，电解液与空气相互接触，最终诱发热失控。

3 消除热失控的策略

消除磷酸铁锂电池热失控的根本在于提高其本体安全性能，实现本质安全。此外，设计安全装置、优化BMS 电池管理系统也都是有效策略。图3 总结了策略和具体方案。

图3 消除热失控的策略和具体方案

3.1 提高电池本体安全

磷酸铁锂电池主要由正极材料(磷酸铁锂)、负极材料(石墨)、电解液、隔膜等组成，各种材料的失效是引发安全事故的关键，因此，实现本质安全必须提高各种材料的稳定性。通过在磷酸铁锂表面包覆碳或Al2O3、SiO2等氧化物，可以减少与电解液的接触和副反应的发生，抑制充放电过程中材料的相变，改善结构稳定性和热稳定性[10]。在石墨负极表面包覆聚合物或碳，加入电解液添加剂，都可以稳定SEI 膜以提高安全性[11]。对应用最广泛的六氟磷酸锂改性，可通过取代部分氟原子来解决热稳定和化学稳定性差的问题；或者开发新型锂盐，如双草酸硼酸锂等。针对溶剂的改性，主要从降低可燃性、挥发性和抑制分解三个方向考虑。添加阻燃添加剂可以有效降低电解液的可燃性，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)等。在变电站情景下，为了避免过充，还可以添加过充保护剂，如4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯(TDB)等[12]。在传统隔膜表面涂覆陶瓷或开发高强度无机隔膜，可以提高机械性能以保证电池的安全性；改善隔膜的热稳定性，提高隔膜发生变形的温度，也是应考虑的方向[13]。此外，用固态电解质取代液体有机电解液和隔膜，足够的机械强度可以解决由于锂枝晶穿刺带来的内短路问题，并且避免了液态电解液的易燃问题[14]。

保证磷酸铁锂电池的生产制造工艺，如优化正负极容量配比、改善极耳焊接技术、改进化成工艺等。值得一提的是，用叠片工艺来制作电芯，可以解决传统卷绕工艺带来的内应力问题。蜂巢能源公司主推的叠片工艺，提高了电池的安全性。比亚迪提出的刀片电池，不仅取消了电池组框架，直接把电芯装到电池系统里，而且将电芯进行扁长化设计，提高了电池的散热能力。即使局部电池发生热失控，在电池包内部的扩散也比较缓慢，高安全的刀片电池甚至通过了最为严苛的针刺实验。

3.2 设计安全装置

泄压阀可以在一定条件下释放电池内部由于热失控积累的气体。但应注意，空气可能进入电池与电解液发生反应，故需控制泄压阀工作的条件。在磷酸铁锂电池之间加入隔热设计：插入导热系数很小的热障材料(如二氧化硅、氮化硅等)、在电池表面涂膨胀材料吸收热量[15]，可以避免热扩散，抑制电池的连锁热失控。在电路上加入熔断保护或过流保护设计，如热熔断器和PTC。当电路发生过载或短路时，电流异常导致工作温度很高，热熔断器会及时切断电流，而PTC 急剧升高的电阻会限制电流，从而保护磷酸铁锂电池不受外电路和大电流的伤害[16]。

3.3 优化BMS 电池管理系统

为了避免磷酸铁锂电池处于过充过放状态，需加装BMS电池管理系统[17]。通过监控、测量电池的电压、电流、荷电状态(SOC)等参数，来实现对电池组的均衡控制。特别值得关注的是BMS 里的热管理控制技术，可以监控每一个单体电池的温度，若发现温度异常，可及时反馈并切断外电路、开启冷却系统和灭火系统，在热失控早期阶段遏制安全事故的发生。

4 电池安全预警

若磷酸铁锂电池难以实现本质安全或在滥用条件下发生热失控，如何及时预测火灾事故并在初期阶段发出警报就显得尤为重要[18]。电池发生热失控时，温度、电压和电流会急剧异常变化，并且会由于大量副反应而产生许多特殊气体，如CO、CO2、HF、烷烃和烯烃等。因此，电池的温度、电压和特征气体可以作为判别热失控的预警参数。

热电偶可以测量电池外部温度，但是内部温度比外部温度更能反映电池的状态。Mutyala 等[19]将柔性聚合物嵌入薄膜热电偶，再插入锂离子电池中以获得内部温度。电压可以直观地反映电池的健康状态，内短路会导致放电并降低电压。ZHONG 等[20]对18650 型电池进行了燃烧测试，指出电压的急剧下降发生在热失控之前的127～409 s，这可以为火灾事故的发生提供早期预警。通过探测特征气体来进行预警，其关键是采集CO、CO2和碳氢化合物等气体。王春力等[21]提取锂离子电池热失控早期气体并进行分析，确定了将CO 和温度作为典型的侦测依据来实现热失控的早期预警，并将其应用于储能电站的消防预警系统中。

5 电池消防灭火

当热失控进一步发生到不可控制，如燃烧爆炸时，就要使用高效的灭火剂，对电池进行灭火处理。灭火剂按照物理状态分为三类：气体灭火剂、液体灭火剂以及固体灭火剂。常见的气体灭火剂有七氟丙烷(HFC)、CO2、IG-541 等。氟代烷灭火剂可以销毁燃烧过程中产生的游离基，形成稳定分子或低活性游离基，从而使燃烧反应停止。而CO2、IG-541 等主要通过降低氧气的相对浓度，使燃烧因缺氧而窒息熄灭。常见的液体灭火剂有水、全氟己酮(Novec 1230)、水成膜泡沫灭火剂等。液体灭火剂受热汽化，大量的蒸汽可以阻止空气进入燃烧区，使燃烧因缺氧而窒息熄灭，同时汽化吸热，进一步遏制复燃。常见的固体灭火剂有干粉和气溶胶灭火剂。干粉类灭火剂是通过销毁游离基或者产生大量窒息气体来进行灭火，而气溶胶类灭火剂是通过氧化还原反应产生大量的烟雾，进行窒息灭火。

研究者对锂离子电池灭火剂的效果和筛选做了很多研究。张青松等[22]通过研究超细水雾与超细干粉对锂离子电池火灾抑制的实验，得出超细水雾具有更好的灭火效果。刘昱君等[23]研究了不同灭火剂的灭火效率和降温效果，如图4 所示。不同的灭火剂在抑制电池温升上表现出明显差异，抑制温升效果优劣依次为水、Novec 1230、HFC、ABC 干粉和CO2。目前国内储能电站中预制舱的消防灭火采用管网全淹没的HFC 气体灭火系统，但是，HFC 对于储能电站火灾的灭火效果未得到有效验证[24]。针对变电站应用情景下的磷酸铁锂电池，不同灭火剂的效果和筛选优化也应结合其实际工况做进一步研究。

图4 不同灭火剂灭火过程中电池表面温度变化[23]

6 总结与展望

磷酸铁锂电池在变电站直流系统中已经取得了一定的应用，但是仍面临不少问题。本质安全仍难以实现，而且市场上规格型号繁多，不是专门为变电站应用场景设计的，目前只是直接用动力或储能用电池替换铅酸电池，相关的消防安全技术也大都是借鉴和参考其他应用场景的。应在提高磷酸铁锂电池本体安全的基础上，根据变电站典型场景与实际工况，开发高效的热管理与可靠的热失控预警技术、综合考虑磷酸铁锂电池火灾性能的消防灭火技术，不断地进行系统深入研究和发展完善，提高直流系统在电力系统中的安全运行水平。