促进剂DPG对两种端基官能化SSBR性能的影响

张 玺，杨广明，仝 璐，黄春燕，默云娟

(1.中国石油独山子石化分公司 研究院，新疆 独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699；3.中国石油华北化工销售公司，北京 100009)

促进剂是橡胶加工过程中的“维生素”，通常在混炼配方中的加量为0.5～2份，主要作用是活化硫原子，促进混炼胶硫化。在混炼配方中，促进剂又分为主促进剂和助促进剂，两者在混炼胶硫化过程中具有“协同”作用，DPG属胺类物质，是天然橡胶与合成橡胶用中速促进剂，硫化临界温度为141 ℃，硫化平坦性较差，硫化胶耐老化性能好，常用作噻唑类、次磺酰胺类促进剂的活化剂，主要用于制造轮胎、胶板、胶鞋、工业制品、硬质胶制品和厚壁制品。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)是丁苯橡胶的延迟性促进剂，主要用于轮胎、可被胍类促进剂活化[1]。促进剂对通用溶聚丁苯橡胶(SSBR)硫化胶性能的影响，在众多文献中已有阐述，官能化SSBR在链端引入N、Si、Sn等杂原子或含有硅氧烷、羟基、羧基等极性基团[2]其整体分子极性发生变化，因此促进剂对端基官能化SSBR硫化胶性能的影响还有待探索。本实验以二苯胍(DPG)为主促进剂，TBBS为辅促进剂制备两种端基官能化SSBR混炼胶小样，通过改变混炼配方中主促进剂DPG的加量来对比研究DPG对两种端基官能化SSBR混炼胶和硫化胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

端胺基官能化样品SSBR-A：样品编号3003、3004，独山子石化公司；非端胺基官能化SSBR：牌号SSBR-B(编号3005、3006)，日本Zeon公司；白炭黑VN3：青岛合资罗地亚；炭黑IRB8#：青岛卡博特；硬脂酸：天津市百世化工有限公司；促进剂TBBS：天津市丰越化学品有限公司；升华硫：天津市大茂化学试剂厂；氧化锌：天津市光复科技发展有限公司；硅烷偶联剂Si-69：南京品宁偶联剂有限公司；促进剂DPG：天津市丰越化学品有限公司；环保芳烃油VIVATEC500：德国汉圣公司；抗氧剂4020：广州杜巴新材料科技有限公司。

1.2 仪器及设备

门尼黏度仪：MV2000型，美国Alpha科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：FT-IR2000型，美国PE公司；GPC分析仪：1525型，美国Watars公司；核磁共振仪：AV-600型，德国Bruker公司；万能材料试验机：4465型，美国Instron公司；橡胶加工过程分析：RPA2000型，美国Alpha科技有限公司；动态热机械分析仪：Electro Force 3330-ES SeriesⅡ型，美国TA公司；平板硫化机：V1003 HO-16-BPX型，WABASH公司；哈克流变仪：HAAKE PolyLab；Rheomix 3000 OS型密炼机：德国赛默飞世尔公司；硫化仪：MV3000型，台湾高铁检测仪器有限公司；硬度仪：GT-GS-MB，台湾高铁检测仪器有限公司；回弹仪：GT-7042-RDA型，台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

混炼胶(样品编号3004、3006)按照ISO5794-2：1998制备。配方(质量份，下同)为：SSBR 100，白炭黑 70，炭黑 5，硅烷偶联剂 7，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4020 1，操作油TDAE 25，促进剂DPG 1.5，硫磺 1.5。采用二段混炼，一段密炼在HAKKE密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂以及白炭黑、白炭黑；二段开炼，混炼胶下棍后加入硫磺、促进剂做割刀6次，均匀薄通6次后调整棍距下片，混炼胶停放24 h后待用。

混炼胶(样品编号3003、3005)制法与上述混炼胶相同，配方中去除促进剂DPG。

硫化胶使用WABASH公司的V1003 HO-16-BPX型平板硫化机制备硫化胶，硫化温度为150 ℃，硫化时间取正硫化时间(t90)，硫化压力为8 MPa。

1.4 分析测试

门尼黏度按照GB/T 1232.1—2000进行测试；微观结构按照GB/T 28728—2012进行测试。

分子量及其分布按照ISO 11344—2016进行测试。

核磁共振采用德国Bruker公司生产的AV-600型NMR仪分析样品，以氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷为内标。

硫化胶力学性能按照GB/T 528—2009进行测试拉伸性能，1型试样；回弹以及硬度分别按照GB/T1681—2009和GB/T 531.1—2008进行测试。

橡胶加工过程分析按照仝璐等[3]中的方法。

动态力学性能采用拉伸变形模式，频率为10 Hz，升温速率3 ℃/min。

2 结果与讨论

反应在120 L聚合釜中进行，在DCS中设定顺控程序，按需求量将计量好的改性剂与正丁基锂混合使用氮气压入引发剂储存罐；碳五溶剂油、单体、按设定量通过质量流量计泵送至聚合釜中，官能化引发剂、调节剂、端基改性剂按照顺控程序，通过微小质量流量计依次加入聚合釜中引发聚合，即得端基官能化SSBR。

2.1 NMR表征

图1是两种端基官能化SSBR的H-NMR谱图。从图1中可以看出，两个样品在化学位移7.0～7.5处和5.0～5.5处均有出峰，这两处特征峰是PS和PB的特征峰；其中样品SSBR-A的化学位移在b(3.0～3.1)处的特性峰确认为“N—C”键上与碳原子相连的氢原子峰；样品SSBR-B的化学位移在c(3.5～3.6)处的特性峰是硅氧官能团的特征峰，在a处的特征峰未知；综上所述，样品SSBR-A定性为端胺基官能化SSBR，而样品SSBR-B定性为非端胺基官能化SSBR。

化学位移图1 样品的核磁共振氢谱

2.2 生胶FTIR和GPC分析

一般SSBR牌号分类方法有以下几种：按苯乙烯含量，分为低苯乙烯(10%～20%质量分数，下同)、中苯乙烯(20%～30%)和高苯乙烯(30%～40%)；按乙烯基含量，分为低乙烯基(10%～30%)、中乙烯基(30%～50%)和高乙烯基(50%～80%)[4]。从表1可以看出，两种端基官能化SSBR均属于中苯高乙烯基产品，且微观结构和数均分子量大致相同；SSBR-A的质均分子量高于SSBR-B，原因是SSBR-A的偶联率较高。如图2所示，SSBR-A结构中以3～4臂偶联大分子居多；SSBR-B具有三个明显的分子峰且峰面积相似，由此可知SSBR-B具有线型以及3～4臂偶联的分子结构且各种分子结构含量较为平均。

表1 SSBR的红外和GPC分析结果

t/min图2 样品的GPC曲线

2.3 端基官能化SSBR的硫化特性

表2为SSBR的门尼黏度和硫化特性数据。

表2 SSBR的门尼黏度和硫化特性数据

表2是两种端基官能化SSBR在不同混炼配方下的硫化特性数据，其中混炼胶门尼黏度和门尼松弛面积可以用来评价橡胶样品的加工性能，门尼黏度和门尼松弛面积越大表示橡胶的加工性能越差；硫化速度可以用t90来衡量。对比样品SSBR-A和SSBR-B发现促进剂对两种端基官能化SSBR的影响大致相同，即提高了橡胶的加工性能，增加了硫化速度。徐燕的研究表明，DPG在极性橡胶的加工过程中起到增塑作用，其原因大致为：填料表面的极性基团与DPG相互作用，增强了填料在橡胶中的分散性[5]。

2.4 混炼胶RPA分析

表3 SSBR样品混炼配方(差异部分)1)

应变/%图3 SSBR的储能模量-应变曲线

由图3可以看出，DPG对两种端基官能化SSBR的Panye效应的影响。对比曲线3005、3006可以看出，混炼时加入DPG能明显减小SSBR-B的panye效应，提高混炼胶的白炭黑分散性能，该结论与DPG减小SSBR-B的混炼胶门尼黏度的现象一致。对比曲线3003、3004可以看出，相比未加DPG的样品，加入DPG的SSBR-A混炼胶的填料网络结构随应变增大，破坏更快，表明混炼时加入DPG使SSBR-A混炼胶的白炭黑分散性变差。分析认为，室温停放对两种端基官能化的SSBR的Panye效应产生了不同的影响。一般而言，白炭黑混炼胶停放时间越长，胶料的ΔG′即Panye效应越大[7]，这是填料和加工助剂在停放过程中聚集引起的。对于极性的官能化橡胶，不同官能团的橡胶其混炼胶的停放效应也不同。添加DPG的SSBR-A混炼胶在室温停放过程中，其内部白炭黑-橡胶网络结构发生变化，DPG与端胺基形成氢键，释放了白炭黑降低了结合胶的含量，导致填料结构滑移，填料分散效果劣化。SSBR-B则不受此影响。认为添加DPG的SSBR-A样品的硫化胶同样会受到混炼胶“室温停放效应”的影响，导致硫化胶性能变差，具体结果见下文的硫化胶力学性能测试。

2.5 硫化胶力学性能

表4为样品力学性能数据。

表4 样品力学性能

一般，橡胶的回弹性能与橡胶滚动阻力有关，回弹性能越好，滚动阻力越低[8]。从表4可以看出，四种SSBR样品中SSBR-A样品3003的回弹率和拉伸强度最高力学性能较为均衡。对比样品3003和3004可以看出，混炼时不添加DPG可以使SSBR-A硫化胶的力学性能得到全面提升，应用RPA分析结果进行解释，即SSBR-A分子链中的胺基与DPG在室温下存在氢键作用，混炼胶室温停放时期DPG占据白炭黑结合胶的键位，导致结合胶释放形成包容胶，从而造成硫化胶性能劣化；对比SSBR-B样品3005和3006可以看出，混炼时添加DPG可以使SSBR-B硫化胶的强伸性能得到提升，同时扯断伸长率有所下降，这是促进剂DPG对SSBR硫化胶性能的一般影响规律。

2.6 动态力学性能

表5为SSBR的动态力学性能数据。

表5 SSBR的动态力学性能

在动态机械力学实验中，通常使用0 ℃时的损耗因子来评价样品的抗湿滑性能，该值越大说明样品的抗湿滑性能越好；使用60 ℃的损耗因子来评价样品的滚动阻力，该值越小表明样品的滚动阻力越低[9]。如表5所示，对比SSBR-B硫化胶样品3005、3006可以看出，混炼阶段添加DPG可提高样品的抗湿滑性，同时够降低制品的滚动阻力；对比SSBR-A硫化胶样品3003、3004可以看出，混炼配方中加入DPG会导致样品的动态力学性能劣化，原因是SSBR-A中的端胺基与DPG发生作用，降低了混炼胶中的白炭黑分散效果，不含有DPG的SSBR-A硫化胶样品3003其动态力学性能与日本的SSBR-B相当。

3 结 论

两种端基官能化SSBR均属于中苯高乙烯基产品，且微观结构和数均分子量大致相同；通过对比样品性能发现，混炼阶段未加入DPG的SSBR-A样品其panye效应较小，回弹率与拉伸强度超过SSBR-B，动态力学性能与日本Zeon的SSBR-B相当；加入DPG后，SSBR-A样品的加工性能有所提升，但硫化胶的力学性能劣化；对于SSBR-B而言，加入DPG可以提高产品的加工性能同时改善产品的力学性能。