闪蒸气相色谱-质谱联用法鉴定硫化胶中的常用促进剂种类

郭丽丽，刘 丽，黄义钢，李晨晨，高学腾，刘树峰

（青岛双星轮胎工业有限公司，山东 青岛 266400）

橡胶硫化促进剂能降低硫化温度、减小硫黄用量、提高硫化效率，并能改善硫化胶的工艺和物理性能，在轮胎生产中应用广泛。有机促进剂种类繁多，按照其化学结构可分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类等，在轮胎行业中应用最为广泛的是次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂。促进剂化学结构不同，其促进活化或硫化特性也有明显差异。因此，进行促进剂种类鉴定对实际轮胎配方确认及配方逆向还原有非常重要的意义[1-2]。

目前主要采用液相色谱或气相色谱-质谱（GC-MS）联用法进行硫化胶中促进剂的定性分析。两者一般均需要采用溶剂进行样品抽提、浓缩，耗时较长。另外，相比于秋兰姆类等促进剂，次磺酰胺类促进剂含有特有的活性基团，具有热不稳定性，因此采用上述方法定性误差较大。尤其是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂TBBS），其活性基团叔丁胺沸点仅为44.5 ℃，采用传统的抽提方法难以检出[3-5]。徐凯等[6]采用热脱附GC-MS联用法能进行部分次磺酰胺类促进剂的定性。但相比于热脱附仪，裂解器作为样品前处理器在原材料检测、轮胎配方剖析等实际工作中应用更为广泛[7-11]。因此，本工作选择裂解器直接闪蒸样品，采用GC-MS联用法进行轮胎中常用的噻唑类、次磺酰胺类促进剂的鉴定。

1 实验

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号SOL5251H，韩国锦湖石化公司产品；高分散性白炭黑，牌号1165MP，索尔维集团产品；硅烷偶联剂（TESPT），南京曙光化工集团有限公司产品；2-硫醇基苯并噻唑（促进剂MBT）、二硫化苯并噻唑（促进剂MBTS）、促进剂TBBS、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CBS）和N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂DCBS），科迈化工股份有限公司产品。

1.2 配方

样品为添加不同促进剂的小配合试验胶料。试验配方为SSBR 100，高分散性白炭黑 80，TESPT 12.8，氧化锌 3，硬脂酸 2，防老剂6PPD 2，硫黄 1.5，促进剂 2。

1.3 测试仪器及工作条件

Trace1300-TSQ8000Evo型GC-MS联用仪，美国Thermo Fisher公司产品；PY-3030D型多功能裂解器，日本Frontier公司产品；TGA2型热重分析（TGA）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

TGA条件如下:载气为高纯氮气，升温程序起始温度为70 ℃，以50 ℃·min-1的升温速率升至600 ℃。裂解器条件如下:起始温度为100 ℃，以500 ℃·min-1升温速率升至300 ℃。气相色谱条件如下:色谱柱型号为TG-5MS，载气为高纯氦气，进样口温度为260 ℃，分流比为25:1，柱流速为1.0 mL·min-1。柱温箱升温程序如下:初始温度为50℃，保温时间为2 min，升温速率为10 ℃·min-1，升温至280 ℃，保温时间为10 min。质谱条件如下:离子源温度为300 ℃，传输线温度为280 ℃，全扫描范围质荷比为50～550。

1.4 试验方法

从硫化胶中部取1 g左右样品，剪成约1 mm3的小颗粒，再称取2 mg左右样品置于裂解杯中，调用闪蒸程序与GC-MS联用仪的分析方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 闪蒸温度的确定

闪蒸温度直接影响裂解产物的分布和含量。硫化胶中原料种类多且含量不同，尤其是橡胶，其添加量远大于其他有机原材料，需选择合适的温度进行闪蒸，以减少硫化胶中橡胶及其他添加剂对促进剂定性的干扰。因此，本工作先选择TGA仪进行促进剂的热性能测试，结果如图1所示。

图1 促进剂的TGA曲线

从图1可以看出，在400 ℃之前各促进剂热行为相差较大，但其质量损失主要集中在200～350℃之间。由于轮胎生产常用天然橡胶、丁苯橡胶及顺丁橡胶的热解温度范围为300～500 ℃，硫化胶组分较多，闪蒸温度越高其产物越复杂，而温度较低时部分促进剂可能无法闪蒸出来，因此本工作选择300 ℃作为闪蒸温度。

2.2 促进剂的闪蒸GC-MS分析

在闪蒸温度为300 ℃时对常见噻唑类、次磺酰胺类促进剂进行GC-MS分析，总离子流谱如图2—5所示。

图2 促进剂MBT或MBTS的总离子流谱

图3 促进剂TBBS的总离子流谱

图4 促进剂CBS的总离子流谱

图5 促进剂DCBS的总离子流谱

从图2—5可以看出，促进剂MBT或MBTS的闪蒸中仅有苯并噻唑特征峰，而次磺酰胺类促进剂TBBS，CBS，DCBS的总离子流谱中，除特征产物苯并噻唑外，还分别检出叔丁胺、环己胺和二环己胺活性基团。其中，促进剂TBBS的特征产物叔丁胺信号强，易检出。各促进剂定性结果如表1所示。

表1 4种促进剂的GC-MS分析特征离子

2.3 硫化胶的闪蒸GC-MS分析

采用与原材料促进剂定性相同的方法进行硫化胶样品分析，总离子流谱分别如图6—9所示。

从图6—9可以看出:样品1仅检测出特征产物苯并噻唑，即该硫化胶中仅添加了促进剂MBT或MBTS；样品2—4中均有苯并噻唑的特征峰，另外，还分别检出叔丁胺、环己胺、二环己胺，说明样品2—4中分别添加了促进剂TBBS，CBS和DCBS。由于噻唑类和次磺酰胺类促进剂特征产物均有苯并噻唑，因此当有次磺酰胺类促进剂存在时，不能确定是否同时含有促进剂MBT或MBTS。

图6 样品1的总离子流谱

图7 样品2的总离子流谱

图8 样品3的总离子流谱

图9 样品4的总离子流谱

3 结语

通过分析促进剂及已知配方的硫化胶样品，建立了闪蒸GC-MS联用定性硫化胶中促进剂的方法，确定裂解器闪蒸温度为300 ℃。

定性试验结果表明:特征反应产物仅有苯并噻唑基团时，促进剂为MBT或MBTS；当除苯蒸中苯并噻唑外，特征反应产物还有叔丁胺、环己胺或二环己胺基团时，可分别判定为促进剂TBBS、CBS、DCBS或其与促进剂MBT/MBTS共存。

本测定方法可以直接分析硫化胶固体样品，操作简便、结果准确，可用于硫化胶中促进剂种类的鉴定。