苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物极性化研究进展

2021-07-29李静静邵磊山

弹性体 2021年3期

李静静，邵磊山

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名 525000)

1 概述

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是以丁二烯和苯乙烯为单体，采用阴离子聚合制得的嵌段共聚物，外观呈白色爆米花状，质轻多孔。常见的结构有嵌段线性结构和四臂星型结构，线型SBS分子内没有交联，相对分子质量低，溶解性好，但内聚强度不足；星型SBS分子内一般是通过四氯化硅偶联，相对分子质量较高，内聚强度较大，但加工性能较差。每种结构又有几种牌号，结构示意图如图1所示。

图1 线型SBS和星型SBS的结构示意图

SBS由于其中聚丁二烯具有橡胶弹性，称为软段，而聚苯乙烯具有塑料的性质，称为硬段，这样使其表现出典型的热塑性弹性体的性质。这种结构使SBS具有良好的机械性能、耐低温性及独特的抗滑性，因此被广泛应用于鞋材、轮胎、胶黏剂以及沥青改性等领域[1-2]。SBS已经历了三代的开发[3-5]：第一代是美国Phillips公司和Shell公司分别推出商品名为Solprene和Kraton的SBS，接着荷兰Phillips公司推出了星形SBS；第二代是氢化SBS(SEBS)，由于SBS耐热氧老化和耐候性较差，尤其是在紫外光照射下，会发生黄变、交联、硬化变质而无法加工使用，为了解决这些问题，开发了SBS加氢产品；第三代是反应性SEBS，主要是在SEBS上引进极性官能团，增加其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的黏接性。国内SBS的研究比较早，但是SBS牌号少，难以满足市场需求。

SBS由于极性小且耐油性较差，与其他材料的黏结性、沥青的相容性及极性材料的共混改性等方面存在相容性不好，常常需要加入增溶剂等，限制其应用。目前通过化学改性增加SBS极性的研究很多，综合起来主要有两种化学改性方法，分别为大分子化学改性和负离子原位聚合改性。

2 SBS极性化研究

2.1 大分子化学改性

大分子化学改性主要是对已制备的SBS进行后加工，改性方法主要包括接枝改性、环氧化以及卤化和磺化等，这些方法操作简单易行，但是由于SBS相对分子质量大，属于大分子化学反应，反应转化率较低。

2.1.1 SBS的卤化和磺化

SBS卤化主要是对中间聚丁二烯链段进行加成反应，在SBS中引入卤素，增加SBS的极性，且提高SBS耐候性。如SBS与氯化氢或者氯气进行加成反应，制备共聚物，由于其中含卤素，故不易燃烧。Wang等[6]利用SBS与N-溴丁二酰亚胺反应生成溴化SBS。戴立平等[7]利用二氯乙烷或二氯丙烷作溶剂，用氯气在40～60 ℃下进行SBS加成反应，制成含氯的SBS。而SBS磺化主要是在SBS的两端以及苯乙烯的芳环上，得到的产物具有吸水性，可用于离子交换树脂及净化水的膜。韦异等[8]以浓硫酸为磺化剂在环己烷中进行SBS磺化改性，以磺化度为指标，通过正交实验得到了最佳工艺条件：反应时间为2 h，反应温度为40 ℃，浓硫酸质量分数为12%，SBS的平均磺化度达到0.54 mmol/g。黏接性能实验表明，磺化SBS胶粘剂对极性材料的黏接性能优于SBS胶黏剂。

2.1.2 SBS的环氧化

2.1.3 SBS接枝改性

SBS接枝改性主要是通过化学引发剂引发、光引发和机械引发产生自由基，然后接枝第二个极性单体，制备出极性的SBS。其中引发剂引发聚合反应由于其具有简单、安全等优点，成为最有效的方法。

SBS接枝改性的研究很多，如SBS接枝低分子化合物马来酸酐[15-19]，丙烯酸等[20-24]，也可在一元接枝的基础上进行二元、三元乃至四元接枝反应[25-27]。但是为了提高接枝率，大多数反应是溶液接枝，用到很多有机溶剂，对人体及环境会造成伤害。因此，很多研究者开始利用无毒或者无溶剂的方式对SBS进行接枝，如付海英等[28]通过辐射接枝共聚法制备了SBS接枝α-甲基丙烯酸的接枝聚合物，并研究了辐射接枝反应中单体转化率、接枝率的变化规律。

2.2 负离子原位聚合改性

负离子原位聚合改性是通过在SBS阴离子聚合过程中，把极性基团或极性物质引入到SBS分子链中。一般有两种方法：一是原位封端技术，其是在三步法合成SBS过程中，SBS阴离子末端具有活性，能与很多极性物质进行反应封端或聚合封端，制备出端基带有极性基团或极性链段的SBS，这种方法包括端基极性官能化和接枝极性长支链。这方面的研究报道比较多，常用的封端剂有环状酸酐[29]，CO2[30]、氯代多元醇[31]、二氧化硫和环氧乙烷[32]、席夫碱和环状胺类化合物[33][34]7-8。二是在偶联法制备SBS过程中，通过选择合适的偶联剂，在进行偶合的时候把极性基团引入到SBS分子链中，即偶联极性官能化。这两种方法都是利用SBS阴离子聚合过程中直接生成产物，步骤简单，不会破坏SBS的整体分子链结构，对SBS的性能没有影响，故具有很强的使用价值和研究意义。

2.2.1 端基极性官能化

端基极性官能化指在SBS的两端或一端通过化学反应引入一个或两个极性基团，从而改善其性能的方法。下面根据官能化基团不同来进行阐述。

2.2.1.1 端羧基及端羟基化SBS

Ralph等[35]在星型SBS制备反应过程中利用二氧化碳作为封端剂，制备端基带有羧基的SBS。实验表明，经过极性化SBS与极性聚合物、极性填料之间的相容性有很大的提高，其制备过程如图2所示。

图2 SBS制备过程

2.2.1.2 端胺基化SBS

(1)含氮官能化锂引发剂

廖明义等[36-37]用新型六亚甲基亚胺锂(简称N-Li)引发剂合成了一系列α,ω-双官能化SBS，用于沥青改性，增加了SBS与沥青的相容性，并改善改性沥青贮存稳定性。

(2)含氮封端试剂

德国BASF公司[34]1-8和美国Bridgestone公司[38]等采用西弗碱 (N,N -二甲氨基苯甲醛缩苯胺，DMABA)为封端剂，对丁苯橡胶进行末端改性，有效地降低了轮胎的滚动阻力。

廖明义等[39]采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，西弗碱为阴离子聚合的封端剂，制备端胺基SBS，然后用于改性沥青，可明显改善沥青性能、降低离析度，提高储存稳定性。

2.2.1.3 端环氧基化SBS

李静静等[40]以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、环氧丙烷为降活剂、环氧氯丙烷为封端剂，采用负离子原位封端技术合成了不同数均相对分子质量的端环氧基SBS。然后用端环氧基SBS进行沥青改性，发现端环氧基SBS与沥青具有良好的相容性，改善了沥青的热储存稳定性。

上述制备端基官能化SBS的方法相对简单，产率高，易于实现，产物的极性都有所增加，这样可以提高与极性物质的相容性。因此，这种方法都可以作为提高SBS极性的方法，扩大SBS的应用领域。

2.2.2 接枝极性长链

2.2.2.1 链端引入极性链

链端引入极性链主要是通过利用活性的SBS与可聚合的极性单体进行共聚，在SBS末端引入极性链段。肖哲等[41]用正丁基锂为引发剂，环已烷和四氢呋喃为混合溶剂，以苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯为单体，按阴离子顺序加料方法合成了聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，成功地在SBS中引入了一小段极性链段。周燎原等[42]通过采用1，1 -二苯基乙烯作为降活剂降低SBS活性大分子的活性，然后用2-乙烯基吡啶进行封端聚合，合成了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶多嵌段共聚物(SBS-VP)，现已完成中试生产，进入半商品化阶段。孔宪志等[43]用SBS-VP来改善ABS/PP的相容性，结果表明，随着SBS-VP加入量增大，PP越来越均匀地分散在ABS相中，两相之间的界面也越来越模糊，相容性增加。徐建波等[44]利用极性SBS 作为PVC的增韧改性剂或相容剂，效果优于SBS。

这种方法对聚合温度要求比较苛刻，且由于引入的是极性单体，极性单体易与SBS活性分子链发生终止反应，导致副反应较多，产率低，工业化生产难度较大。

2.2.2.2 链中引入极性链

链中引入极性链段主要是通过SBS活性阴离子与氯代多元醇在40～60 ℃下进行封端终止，使SBS末端带有羟基基团，然后在60～80 ℃下进一步用甲苯二异氰酸酯(TDI)进行扩链，反应时间为1～2 h，制备出含异氰酸酯的SBS，使SBS具有极性，可用于胶黏剂和高档鞋用料，其制备过程如图3所示。

图3 含异氰酸酯的SBS扩链反应

2.2.3 偶联极性官能化

偶联法合成SBS是现有很多石化企业所采用一种合成方法，其具有工艺简单、生产易于控制、产品牌号易于切换等特点。现在茂名石化公司橡胶装置就是采用偶联法工艺生产SBS，偶联剂为二氯化硅或四氯硅烷，当它与聚合物阴离子进行反应时，氯被脱掉，不会在SBS分子链中引入极性官能团，致使SBS极性小且耐溶剂性差等。因此，若想利用偶联法制备官能化SBS，最重要的一条是偶联剂的选择，这种偶联剂必须具备两个条件：一是偶联剂必须具备两种以上的官能团；二是这种官能团在偶联时候能生成新的极性官能团，把这个官能团引入到SBS分子链中。

多环氧化合物具有多个环氧基团，可以与阴离子聚合物活性链末端进行反应，打开环氧基团，使阴离子活性链中带有羟基官能团，这样就可以把极性的羟基官能团引入到SBS中。张春庆等[45]以线型环氧化液体聚丁二烯为偶联剂，进行丁二烯均聚，这种方法需要制备线型环氧化液体聚丁二烯偶联剂，偶联剂制备比较繁琐，后处理困难，难以实现工业化。

李静静等[46]利用小分子的环氧卤代烷作为偶联剂，制备极性SBS，然后用来改性沥青，增加了SBS与沥青的相容性，极大地提高了改性沥青的热贮存稳定性。这种偶联剂偶联效率高，偶联条件适合工业化装置，产品的性能较好，已在茂名石化公司橡胶装置实现工业化。