新型综合促进剂EG-8在三元乙丙橡胶低气味环保胶料中的应用

2022-11-03曾凡伟刘万平

橡胶科技 2022年10期

曾凡伟，刘万平，林强

（1.青岛银昌盛科技有限公司，山东青岛 266042；2.上海锐巴新材料科技有限公司，上海 201611）

随着科技的发展和人类对更高品质生活的追求，人们对工业产品的环保要求越来越高。橡胶制品作为日常生活最常见的工业产品也不例外，人们不仅要求所接触的橡胶制品无毒无害，而且对其气味的容忍度也越来越低。近几年，汽车行业对橡胶制品内饰件气味的要求逐步升级，气味等级从有气味但不反感到有轻微气味，再到无味要求。橡胶制品行业潜心研究低气味解决方案，但研究进展缓慢，目前尚未有突破性的方案出现[1-3]。

三元乙丙橡胶（EPDM）的低气味配合原则在业界已有基本的共识[4-6]。首先，选用新一代催化技术的EPDM，并且第三单体含量越低，生胶气味也越小；其次，软化油选用高闪点、低雾化值且碳数分布窄的白油，气味更小；炭黑对气味的影响较小，知名企业的产品性能更为稳定；其余助剂按照最低量添加为宜，其中气味的最主要来源就是硫化体系。本文重点讨论促进剂的影响。

目前，部分促进剂存在亚硝胺毒性问题。噻唑类促进剂是唯一全系列环保型促进剂品种；次磺酰胺类促进剂中只有促进剂CBS，CBBS和TBBS等不存在亚硝胺问题；秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂都存在亚硝胺问题，其中秋兰姆类促进剂TBzTD和二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZBEC具有空间位阻较大的苄基取代基，亚硝胺释放量极小，是目前勉强可以使用的两个环保牌号，但是这两种促进剂产生的气味较大。EPDM常用的硫脲类促进剂ETU也存在毒性问题，应用范围受限。新一代促进剂二硫代磷酸锌盐类促进剂具有环保、硫化速度快、抗硫化返原、耐黄变、低气味、不易喷霜及模具污染小等诸多优点，将逐步取代秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂，成为未来的主流环保促进剂。二硫代磷酸锌盐类促进剂主要有两个系列：一个是二烷基二硫代磷酸锌，代表牌号为ZDTP；另一个是二氨基二硫代磷酸锌，代表牌号为ZAP[7]。江苏锐巴新材料科技有限公司目前具备全系列二硫代磷酸锌盐类促进剂的合成能力，综合促进剂EG-8（简称EG-8）就是采用该类促进剂与噻唑类促进剂复配而成，也是一款完全环保的综合促进剂。

本工作主要研究EG-8在EPDM低气味环保胶料中的应用，并与常用综合促进剂进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号9650C和2650C，阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司产品；炭黑N550和N660，欧励友工程炭（青岛）有限公司产品；高纯度间接法氧化锌，上海锐巴新材料科技有限公司产品；石蜡油，牌号KP6030，中国石油克拉玛依石化公司产品；综合促进剂EG-5（简称EG-5，成分包含噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和硫脲类促进剂）和EG-8及硫黄（牌号S-80GE），江苏锐巴新材料科技有限公司产品；综合促进剂EM-33（简称EM-33）和EG-3（简称EG-3），二者成分同EG-5，进口产品。

1.2 试验配方

EPDM 9650C 70，EPDM 2650C 30，炭黑N550 55，炭黑N660 25，间接法氧化锌 5，硬脂酸（牌号1801） 1，石蜡油 50，硫黄 1.25，促进剂变品种、变量。

1.3 主要设备和仪器

KL-6型开炼机，佰弘机械（上海）有限公司产品；XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；KSH-2RT-100T型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司产品；M-3000A型门尼粘度仪、MV-3000型硫化仪、GT-7016-AR型气动切试片机和AL-7000M型万能拉力机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品。

1.4 试样制备

除硫黄和促进剂外其他材料均在密炼机中混炼均匀，胶料排出后在开炼机上加入硫黄并混合均匀，再将混炼胶均匀分割后加入促进剂。

1.5 性能测试

各项性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

目前EPDM有众多的复配综合促进剂可以选用，为方便对比，本工作采用4种常见的综合促进剂，按照“添加总量一致”的原则进行各项性能对比试验。

2.1 门尼粘度和门尼焦烧时间

不同综合促进剂胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间如表1所示。

表1 不同综合促进剂胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间

从表1可以看出，不同综合促进剂胶料的门尼粘度略有差异。对于同一综合促进剂，随着其用量的增大，胶料的t5和t35均缩短，而t35－t5相差不大；EM-33，EG-3和EG-5胶料的门尼焦烧时间相当；在促进剂用量相同时，EG-8胶料的t5更短，而t35－t5更长。

2.2 硫化特性

促进剂用量为3份时，不同综合促进剂胶料的硫化特性如图1和表2所示。

从图1和表2可以看出，在165和175 ℃测试温度下，4种综合促进剂胶料的硫化特性十分接近，均表现为硫化缓慢，硫化曲线平坦性差。

表2 添加3份综合促进剂胶料的硫化特性

促进剂用量为4份时，不同综合促进剂胶料的硫化特性如图2和表3所示。

从图2可以看出：在165 ℃下，4种综合促进剂胶料的硫化曲线平坦性较差；在175 ℃下，EG-8胶料的硫化曲线近似平坦，但EM-33，EG-3和EG-5胶料均出现硫化返原现象，说明这3种促进剂不适合高温硫化，而EG-8胶料在高温下硫化仍具有良好的抗硫化返原性能。

从表3可以看出，在165 ℃下，4种综合促进剂胶料的焦烧时间和t90均相近；在175 ℃下，4种综合促进剂胶料的焦烧时间仍十分接近，由于EM-33，EG-3和EG-5胶料均出现了硫化返原现象，因此胶料的t90明显比EG-8胶料缩短。

表3 添加4份综合促进剂胶料的硫化特性

促进剂用量为5份时，不同综合促进剂胶料的硫化特性如图3和表4所示。

表4 添加5份综合促进剂胶料的硫化特性

从图3可以看出：在165 ℃下，EG-3和EG-8胶料的硫化曲线平坦，而EM-33和EG-5胶料有轻微硫化返原现象；在175 ℃下，EG-8胶料的硫化曲线平坦，而EM-33，EG-3和EG-5胶料均出现了硫化返原现象，可见EG-8胶料在高温下硫化具有良好的抗硫化返原性能。

从表4可以看出，4种综合促进剂胶料的焦烧时间仍十分接近，出现硫化返原的EM-33，EG-3和EG-5胶料的t90较EM-8胶料缩短。

根据上述试验结果可知，EM-33，EG-3和EG-5胶料的硫化特性十分接近，因此选择EM-33和EG-8进行变量试验。不同用量EM-33和EG-8胶料的硫化特性如图4和表5所示。

从图4和表5可以看出：随着EM-33用量的增大，胶料的焦烧时间和t90缩短，当综合促进剂EM-33用量超过3份时，胶料出现了硫化返原现象；随着EG-8用量的增大，胶料的硫化曲线更加平坦，焦烧时间和t90缩短。

表5 不同用量EM-33和EG-8胶料的硫化特性（175 °C）

重点研究各综合促进剂胶料的硫化特性主要是因为胶料硫化曲线的平坦性会显著影响硫化胶的气味等级，根据经验，硫化曲线不平坦的胶料比硫化曲线平坦的胶料具有更大的气味。由此得到两点启发：第一，配方设计要保证胶料的硫化曲线平坦；第二，硫化工艺要使胶料硫化至最佳程度，避免欠硫和过硫，这样才能保证硫化胶具有更小的气味。

综上分析，EG-8胶料在高温下硫化仍具有突出的硫化曲线平坦性，因此理论上EG-8硫化胶具有更小的气味。

2.3 物理性能

不同综合促进剂硫化胶的物理性能见表6。

从表6可以看出：相同牌号不同用量综合促进剂硫化胶的硬度基本一致，除EG-8硫化胶的硬度偏小外，EM-33，EG-3和EG-5硫化胶的硬度基本都在60度左右；对于相同牌号的综合促进剂，随着其用量的增大，硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率呈减小趋势，定伸应力变化不大，而拉断永久变形和撕裂强度有不规律差异；对于不同牌号相同用量的综合促进剂，EG-8硫化胶的硬度和拉伸强度略低，其他性能相差不大。