超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸铵对PET阻燃性能的影响*

彭 博 范 硕 李发学, 俞建勇

1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学纺织学院，上海 201620；3.东华大学纺织科技创新中心，上海 201620

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前应用最广、产量最高的高分子材料之一。然而，PET属易燃材料，燃烧时具有热释放速率高、火焰传播速度快、不易熄灭、会产生大量浓烟和有毒气体等特点，且PET燃烧时熔滴现象严重，滴落物会引燃周围物品的二次燃烧，对环境造成污染的同时，对人身安全也构成严重威胁。因此，提高PET的阻燃性和减少熔滴现象已成为研究重点[1]。

膨胀型阻燃剂体系(IFR)属于无卤素的环保型阻燃体系。IFR通常由炭源、酸源和气源3种成分构成。燃烧过程中，这3种成分相互反应，形成具有保护性的炭层[2]。炭源在燃烧时脱水缩合参与成炭，是形成膨胀型炭层的基础；酸源一般由含磷化合物充当，可促使材料在燃烧时进一步脱水炭化；气源则在燃烧过程中释放不可燃气体，使酸源和炭源所形成的炭层发泡膨胀。膨胀炭层能够起到隔热、隔氧及抑烟等作用，从而提高材料的阻燃性能。

聚磷酸铵(APP)是目前常用的一种磷系阻燃剂，它可以有效抑制聚合物燃烧时产生烟气，符合绿色、环保、抑烟、高效的阻燃趋势，成本低、易加工[3]。因APP受热时会分为多磷酸、氨气和水蒸气，在IFR中既可作为酸源也可作为气源，故APP衍生物成为研究新型阻燃材料的一个热点。

超支化聚硅氧烷(HBPSi)的分子结构较为多样，不同含硅烷单体所合成的HBPSi分子结构和性能差异较大。同时HBPSi的热稳定性好，残炭量高。许多文献报道，HBPSi可以改善材料的热性能和阻燃性能。Dong等[4]通过化学键合相互作用将带有氨基的HBPSi引入聚酰亚胺(PI)骨架中，制备出PI/HBPSi复合纤维。研究结果表明，HBPSi可以有效增强复合纤维的热稳定性。Jia等[5]将具有环氧基团的HBPSi作为环氧树脂(EP)/甲基苯基硅氧烷树脂(Si603)共混物的增溶剂，发现HBPSi能显著改善共混物的相容性和热稳定性，其LOI值可提高至纯EP的1.4倍、UL-94通过V-1等级。Zhuo等[6]使用氨基封端的HBPSi改性双马来酰亚胺(BDM/DBA)树脂，并研究其阻燃性和阻燃机理。结果表明，HBPSi具有改善热稳定性、产生不可燃气体、在凝固相中起作用及提供传热和传质屏障这4种协同阻燃效果，可显著降低BDM/DBA树脂的可燃性。

基于此，本文将以APP和HBPSi为原料合成含有磷、氮、硅的膨胀型阻燃剂——超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸铵(A-S)，然后通过熔融共混将APP、A-S分别添加到PET中，制备阻燃PET，对阻燃PET及PET的热稳定性、阻燃性及阻燃机理进行系统研究。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯(TEOS)，国药集团药业股份有限公司；苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，上海毕得医药科技有限公司；γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APDES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃，国药集团药业股份有限公司；聚磷酸铵(APP)，阿达玛斯试剂有限公司；无水乙醇，国药集团药业股份有限公司；纤维级PET切片，半消光，浙江绿宇环保有限公司。

仪器：所用仪器如表1。

表1 试验仪器

1.2 阻燃PET的制备

1.2.1 制备HBPSi

参照文献[7]，称取6.2 g TEOS、39.6 g PTMS、3.2 g APDES置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入60 mL四氢呋喃，充分搅拌后将三口烧瓶放入冰水混合浴中使反应温度降至0 ℃，机械搅拌的同时通过50 mL恒压分液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加11.3 g去离子水。混合溶液在冰水浴中反应2 h，然后将反应温度升至50 ℃，反应2 h。将混合溶液倒入茄形瓶中，在55 ℃下减压旋蒸，再置于80 ℃的烘箱中干燥24 h，得到白色的HBPSi粉末。

1.2.2 制备A-S

阻燃剂A-S制备过程的反应式如图1所示。首先称取20.0 g APP置于三口烧瓶中，然后加入100 mL无水乙醇，在70 ℃下搅拌30 min，再向烧瓶中加入10.0 g HBPSi，升温至100 ℃并搅拌6 h，之后过滤产物并用热乙醇洗涤3次，置于80 ℃的烘箱中烘干24 h，得到白色A-S粉末。

图1 A-S的制备过程

1.2.3 制备阻燃PET

将PET切片用万能粉碎机粉碎至小颗粒状，分别与不同质量分数的阻燃剂APP、A-S均匀混合。使用双螺杆挤出机熔融共混，螺杆温度分别设置为275、280、280、280、270 ℃，主机转速为5.8 r/min，喂料机转速为4.7 r/min，同时由切粒机将挤出的熔体切片，制得阻燃PET切片。切片干燥5 h后，使用微型注塑机于280 ℃注射成型得测试样条。本试验中，PET/A-S—15%表示阻燃剂A-S的质量添加量为PET的15%，PET/APP—15%表示阻燃剂APP的添加量为PET的15%。

1.3 测试与表征

1)傅里叶红外光谱(FT-IR)：光谱范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，对试样的化学结构进行表征。

2)X射线光电子能谱(XPS)：对APP和A-S表面的化学成分和结构进行表征。

3)场发射扫描电镜(SEM)：用导电胶将试样粘在试样台上，喷金制样后观察试样的表面形貌。

4)热失质量分析(TGA)：将3 mg左右试样置于坩埚中，在氮气或空气中升温，升温速率为10 ℃/min，升温范围为50～700 ℃，测试试样的热性能。

5)极限氧指数(LOI)：根据GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》，对PET试样的极限氧指数进行测定。

6)微型量热仪(MCC)：称取3 mg左右试样于坩埚中，在混合流氛(N2流80 mL/min，O2流20 mL/min)中受热，升温速率为1 ℃/s，升温范围为50～900 ℃，测试各试样的燃烧性能。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的结构及微观形貌

2.1.1 FT-IR

图2为APP、HBPSi和A-S的FT-IR谱图，可以看出，APP的典型吸收峰包括1 243 cm-1处P—O特征吸收峰、879 cm-1处P—O不对称伸缩振动和796 cm-1处 P—O—P特征吸收峰。而A-S在3 070 ～2 925 cm-1出现了C—H的伸缩和拉伸振动峰，在1 123 ～992 cm-1之间的宽峰为Si—O—Si基团的弯曲振动峰，证明硅存在于A-S中。

图2 APP、HBPSi、A-S的FT-IR谱图

2.1.2 XPS

观察APP和A-S的XPS谱图及其N1s谱图(图3)发现，APP的光谱分别在134.0、190.9、285.1、400.9、531.5 eV处出现了P2p、P2s、C1s、N1s和O2p的峰。与APP相比，A-S的P2p、P2s和N1s的峰强度急剧下降，C1s的峰强增加。另外，A-S的光谱中，在102.7、153.7 eV处出现了Si2p和Si2s两个新峰。APP和A-S的N1s拟合峰如图3 b)和c)所示。APP的N1s谱图中出现的401.3 eV处的峰对应于NH4+，另一个399.3 eV处的峰可能对应于P—NH—P结构中的N。然而在A-S的N1s谱图中，NH4+峰仍然存在，表明只有部分NH4+被NH3+替代。除此之外，在402.2 eV处出现了新峰，这个峰代表了HBPSi和APP反应形成的NH3+。上述元素组成和峰的变化表明，HBPSi与APP之间发生了离子交换反应，HBPSi成功包覆于APP的表面。

图3 XPS及N1s谱图

2.1.3 表面形貌

由APP和A-S的SEM照片(图4)可知，APP的表面比较光滑，而A-S表面较粗糙且明显有一些微粒。这表明HBPSi与APP表面的NH4+之间发生了离子交换反应，且A-S表面总体结构比较均匀，进一步证明HBPSi均匀包覆在APP的表面。

图4 APP和A-S的SEM照片

2.2 PET及阻燃PET的性能分析

2.2.1 热性能

PET及阻燃PET在氮气下的TGA及其微分曲线(DTG)如图5所示，相关数据如表2。可以看出，在氮气气氛中，PET的初始分解温度(T-5%)和热失质量速率最大时温度(Tmax)分别为409 ℃和451 ℃。阻燃剂的分解温度较低，添加APP、A-S都会使PET的T-5%和Tmax有所下降。添加APP后，PET/APP-15%的Tmax降低到385 ℃，说明APP会提前分解PET；而PET/A-S-15%的Tmax为436 ℃，这是由于HPBSi可以抑制聚合物链段的运动，从而抑制材料的提前分解，提高了阻燃聚酯的热稳定性。两种阻燃剂的添加可以提高阻燃聚酯的残炭量，PET/APP-15%、PET/A-S-15%在700 ℃时的残炭量均从纯PET的9.4%提高到21.1%。

图5 PET和阻燃PET在氮气中的TGA和DTG曲线

表2 PET和阻燃PET在氮气中的热失质量测试数据

2.2.2 阻燃性能

由PET、PET/APP和PET/A-S的燃烧测试结果(表3)可知，纯PET的LOI值仅为20.1%，属于易燃材料。当APP添加量为15%时，PET/APP-15%的LOI值达28.1%。对于PET/A-S，LOI值随着A-S添加量的增加而增加，当A-S添加量为15%时，LOI值达28.2%，与PET/APP-15%相比无明显差异，均属难燃材料。

表3 PET和PET复合材料的燃烧测试结果

不同试样的UL-94测试等级也归纳于表3中。PET燃烧时熔滴现象严重且无法自熄，因此未通过UL-94评级。PET/APP-15%的UL-94等级为V-2，虽然燃烧时熔滴现象有所改善，但是仍有熔滴滴落并引燃样条下方的脱脂棉。PET/A-S-9%的UL-94等级已通过V-0级，样条离火后可以迅速自熄并且燃烧时无任何熔体滴落。

纯PET、PET/APP和PET/A-S的MCC测试曲线分别如图6和图7所示。由图6可知，随着A-S添加量的增多，PET/A-S的热释放速率峰值(p-HRR)明显降低，从纯PET的507.6 W/g降至PET/A-S-15%的198.0 W/g，降幅达61.0%。由图7可知，A-S的添加还可降低聚酯的热释放量(THR)，从纯PET的19.7 kJ/g降至PET/A-S-15%的13.1 kJ/g，下降幅度达33.5%。根据表3还可看出，PET/A-S-15%的p-HRR、THR数值均低于PET/APP-15%，说明HBPSi的引入和阻燃剂的核-壳结构有利于提高阻燃剂的阻燃效率，显著提高PET的阻燃性。

图6 PET和阻燃PET的热释放速率曲线

图7 PET和阻燃PET的热释放量曲线

2.3 阻燃机理分析

2.3.1 阻燃剂的热稳定性

图8为APP、A-S的TGA和DTG曲线。APP分两步降解，339 ℃时开始的第一次热失质量代表多磷酸盐形成过程中H2O和NH3的释放，515 ℃后的第二次热失质量对应于多磷酸盐的分解，导致了含磷酸基团的释放。由于HBPSi的存在，A-S的降解过程与APP相比发生了改变：332 ℃时的第一次热失质量也归因于脱氨和脱水，并且热失质量速率比APP的第一阶段要快；500 ℃后的第二次热失质量不仅对应于多磷酸盐的分解，还与HBPSi中甲基、苯基等基团的裂解和超支化结构的坍塌有关，但是热失质量速率和APP相比有较大降幅。与此同时，APP在700 ℃下残炭量为43.0%，而A-S的残炭量为62.2%，远高于APP。由此可得，含有苯环和Si—O—Si结构的HBPSi对成炭具有重要作用，A-S具有更优异的热稳定性。

图8 APP和A-S的TGA和DTG曲线

图9 不同温度处理后A-S的红外光谱图

2.3.2 阻燃聚酯的残炭表征

PET、PET/APP-15%及PET/A-S-15%经极限氧指数测试后残留物的数码照片和SEM照片如图10和图11所示。

图10可以看出：PET燃烧后能够产生炭层，但炭层表面孔洞较多且结构比较疏松，这有利于PET燃烧时氧气和热量的交换，导致剧烈燃烧，无法自熄；PET/APP-15%燃烧后，虽然试样表面的孔洞数量减少，但无法产生炭层，试样仍处于熔融状态，因此，PET/APP-15%的LOI值虽然较高，但这些高温熔滴可导致火焰扩散，引发二次燃烧；PET/A-S-15%燃烧时可以形成很明显的膨胀型炭层，这是由于A-S中的APP可作为酸源和气源，HBPSi作为炭源，与APP反应以形成膨胀的焦炭。图11说明，与纯PET的残炭相比，PET/A-S-15%的炭层结构连续且紧密，几乎没有孔洞且多出了一些直径接近600 nm的球状结构。这是因为阻燃剂A-S中的Si—O—Si结构比较丰富，较低的硅表面能导致硅元素向炭层表面迁移[8]，炭层强度提高，从而能承受A-S分解释放出的气体，形成膨胀型炭层。炭层结构不仅可以隔绝热量与氧气，还能阻止材料内部进一步燃烧，具有良好的抗熔滴效果。

图10 LOI测试后PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%的数码照片

图11 PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%残炭表面SEM照片

3 结论

通过HBPSi与APP的离子交换反应成功制备出单组分膨胀型阻燃剂A-S，并与PET熔融共混制备阻燃抗熔滴PET/A-S复合材料。结果表明，当A-S添加量为PET的15%时，PET/A-S-15%的LOI值和UL-94分别增加到28.2%和V-0级，热释放速率峰值和总热释放量比纯PET分别降低了61.0% 和33.5%。PET/A-S燃烧时，APP分解产生NH3和H2O等气体，起到气相阻燃作用。HBPSi能够提高PET的成炭能力，使材料表面形成致密的炭层，起到凝固相阻燃的作用，从而隔绝材料和环境之间氧气、热量的交换，阻碍火焰传播。