医用一次性防护服材料辐照效应研究*

崔 磊 郭丽莉 王贵超 邱 龙 陈天宝 祝 军

1.中国同辐股份有限公司，北京100089；2.中国同位素与辐射行业协会，北京100089；3.苏州中核华东辐照有限公司，江苏 苏州215200

2020年初，新型冠状病毒引发的肺炎疫情在国内爆发，医护人员对医用一次性防护服(简称“医用防护服”)的需求大量增加。医用防护服生产中的必要环节之一是灭菌。国内以往主要采用传统的环氧乙烷气体熏蒸法对医用防护服进行灭菌，但直接接触或吸入环氧乙烷会对人体造成严重的急慢性伤害[1]，灭菌后的医用防护服需解析7～14 d以降低环氧乙烷的残留量，这便延长了医用防护服的生产周期。为满足紧急情况下的使用需求，经相关专家论证，国务院应对新型冠状病毒感染的肺炎疫情联防联控机制医疗物资保障组于2020年2月7日正式发布了《医用一次性防护服辐照灭菌应急规范(临时)》，为缓解疫情下国内医用防护服的供需矛盾发挥了积极作用。

辐照灭菌是由钴源产生的γ射线、电子加速器产生的电子束及X射线等作用于微生物，直接或间接破坏微生物的核糖核酸、蛋白质和酶，从而杀灭微生物，起到灭菌作用[2]。与传统的环氧乙烷灭菌方法相比，辐照灭菌法具有绿色环保、无污染、无环氧乙烷残留、灭菌速度快、可连续作业等突出优势。

非织造布是医用防护服的首选面料。新冠肺炎疫情防疫用医用防护服面料多采用纺黏非织造布、水刺非织造布、SMS类复合非织造布及黏复膜等产品[3]。医用防护服的常用材料包括3种[4]：聚丙烯(PP)、聚酯纤维(PET)、Tyvek材料[美国杜邦公司，由聚乙烯片(PE)材制造]。

本文采用高能电子束对这3种材料制备的医用防护服试样进行梯度吸收剂量辐照试验，并进行1、3、6和12个月的加速老化试验，并按照相关标准对涉及辐照效应的医用防护服性能指标进行检测和分析。

1 试验

1.1 辐照装置参数

辐照源为10 MeV/15 kW型辐照电子直线加速器。该加速器束流输出能量为10 MeV，平均功率为15 kW，平均流强为1.5 mA，辐照货物传送速度为2～10 m/min。

1.2 试验方法

以3种主成分不同的医用防护服为研究对象，其规格如表1所示。

表1 试样规格

采用辐照电子直线加速器分别对A、B和C 这3种试样进行辐照。首先，根据ISO 11137-2:2013《医疗保健产品灭菌辐射第2部分：建立灭菌剂量》确定辐照灭菌剂量[5]，范围为15～38 kGy。然后,在设定的不同梯度的吸收剂量(10、20、30、40和50 kGy)下进行辐照试验。接着，对不同吸收剂量辐照后的3种试样(各取5块)进行0、1、3、6和12个月的加速老化试验和关键技术指标的测试。最后，剔除每组5块平行试样中测试结果大于2倍标准差的异常值后分析数据。

2 评价指标

GB 19082—2009《医用一次性防护服技术要求》中对医用防护服的技术要求共有13项[6]，其中与辐照效应相关的主要指标有5项(表2)，包括关键指标抗渗水性、抗合成血液穿透性、断裂强力及过滤效率等[7]。

表2 医用防护服材料与辐照效应相关的关键指标

3 测试结果

3.1 液体阻隔功能

3.1.1 抗渗水性

辐照前后，3种医用防护服试样的抗渗水性无明显变化，均满足GB 19082—2009的要求。其中，试样A和B抗渗水性的静水压≥10.00 kPa，试样C抗渗水性的静水压值≥4.00 kPa。

3.1.2 抗合成血液穿透性

辐照前后，3种医用防护服试样的抗合成血液穿透性无明显变化，均≥7.00 kPa(4级水平以上)。

辐照剂量和加速老化时间因素对医用防护服的液体阻隔功能影响较小。

3.2 断裂伸长率

A、B和C这3种医用防护服试样在不同吸收剂量辐照和不同加速老化时间下的横向和纵向断裂伸长率的测试结果分别如图1～图3所示。

图1 试样A的断裂伸长率

图2 试样B的断裂伸长率

图3 试样C的断裂伸长率

试样A的耐辐照性能较差，其横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率均随吸收剂量的增加而减小(图1)。在吸收剂量从0 kGy增加到50 kGy的过程中，其横向断裂伸长率从127%下降到36%，纵向断裂伸长率从112%降低到41%。此外，试样A的断裂伸长率随加速老化时间的延长而下降。在吸收剂量为50 kGy时，其横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率分别下降到28%和30%。但由于PP材料固有的断裂伸长率较高，因此，在50 kGy辐照条件下，加速老化12个月后的断裂伸长率仍能达到GB 19082—2009的要求。同时，PP是结晶型高分子，其结晶很不完全，随着加速老化的进行，PP会在一定时间内继续深化完善结晶[8]，可能是加速老化6个月后该试样的纵向断裂伸长率(104%)略优于3 个月(101%)的原因之一。

试样B的耐辐照性能优异，其断裂伸长率受吸收剂量和加速老化时间的影响较小(图2)。在本试验吸收剂量和加速老化时间的范围内，其纵、横向断裂伸长率均能满足标准要求。

试样C的纵横向断裂伸长率受吸收剂量和加速老化时间的影响也较小(图3)，但其初始纵向断裂伸长率较低，辐照后也未能满足GB 19082—2009的要求。

3.3 断裂强力

断裂强力是指试样在拉伸试验中被拉伸至断裂时所测得的最大力值。断裂强力越高，试样品质越好、强度越优异[9]。断裂强力是辐照效应对医用防护服材料影响的关键表征指标。不同吸收剂量和加速老化时间对这3种医用防护服试样断裂强力的影响分别如图4～图6所示。

图6 试样C的断裂强力

由图4可知，随着吸收剂量的增加，试样A的纵向和横向断裂强力逐步下降。辐照前的横向断裂强力约为50 N，略高于标准要求，在吸收剂量>10 kGy后，其横向断裂强力不再符合标准要求。辐照前的纵向断裂强力≥96 N，经50 kGy吸收剂量辐照后，该指标降低至65 N左右，仍能满足标准要求。

图4 试样A的断裂强力

由图5可知，PET材料医用防护服的纵、横向断裂强力的差异较为明显。横向断裂强力约为700 N，纵向断裂强力为1 200～1 400 N。不同吸收剂量和加速老化时间对PET断裂强力的影响很小。

图5 试样B的断裂强力

由图6可知，试样C的纵向和横向断裂强力随吸收剂量的增加而呈现下降趋势，但下降速度比试样A为慢，且纵向断裂强力整体优于横向断裂强力。辐照后和加速老化处理后，其纵向和横向断裂强力仍可满足标准要求。

3.4 其他指标

3.4.1 过滤效率

辐照前后，3种医用防护服试样的过滤效率没有明显变化，均≥90%，辐照吸收剂量和加速老化时间对其过滤效率的影响较小。

3.4.2 微生物含量

按照相关标准及《医用一次性防护服辐照灭菌应急规范(临时)》,建立相应无菌保证水平的辐照灭菌剂量，灭菌剂量验证辐照结果表明，3种医用防护服试样经相应灭菌剂量辐照处理后，其微生物含量符合标准要求。

4 结果分析

4.1 材料力学辐照效应分析

辐照诱发的反应分为两种类型：交联和降解，接枝和固化[10]。PP、PET、PE高分子材料在辐照过程中会同时受辐照交联和辐照降解的影响，影响因素包括吸收剂量、剂量率、温度和辐照时周围环境含氧量等[11]。辐照交联和辐照降解两种效应的占比随吸收剂量的变化而不同。辐照交联通常与吸收剂量成正比，10 kGy以上的吸收剂量辐照可使高分子材料具有较高的交联度[12]。

3种医用防护服试样的断裂伸长率和断裂强力随吸收剂量的变化呈不同的趋势(图1～图6)。辐照过程中，辐照降解是引起各试样断裂伸长率和断裂强力下降的主要因素。如PP材料医用防护服随吸收剂量的增加，辐照降解作用的强度大于交联作用。PE材料医用防护服的降解作用虽然和吸收剂量呈正相关，但比PP材料医用防护服的降解速度慢。PET材料医用防护服的降解作用则非常小。

辐照效应不但与吸收剂量有关，还和被辐照高分子聚合物的分子结构有关。PP和PE属于聚烯烃类聚合物，其辐照效应主要受主链碳原子上取代基的影响。由于PP主链上存在甲基取代基，该取代基不利于辐照交联效应的产生，因此，PP辐照效应趋向于辐照降解。自由基是电离辐射处理聚合物过程中重要的活性物质[13]。PP受一定吸收剂量辐照后其分子键发生断裂，进而产生游离自由基和过氧自由基，过氧自由基进一步夺去PP分子链上的氢原子，形成氢过氧自由基，进一步反应造成了PP的降解[14]。而PE主链碳原子上不存在取代基，其辐照效应未倾向于降解，因此，PE的耐辐照性能优于PP[15]。PET的主链上含有苯环，苯环的共轭结构能分散辐照赋予其分子结构的能量，因此，辐照降解效应很小，固有的耐辐照特性较好。PET材料医用防护服的耐辐照性在这3种医用防护服试样中为最好。

4.2 横向断裂强力双因素方差分析

因PP材料医用防护服试样的横向断裂强力是试验中唯一不符合关键指标要求的，本文采用双因素方差分析进一步深入研究吸收剂量和加速老化时间这两个因素对PP材料医用防护服试样横向断裂强力的影响程度。

吸收剂量和加速老化时间对PP材料医用防护服的横向断裂强力的影响为相互独立，在Excel中设置吸收剂量为“行因素”，加速老化时间为“列因素”，显著性检验水平α为0.05，分析结果如表3。

表3 PP材料医用防护服横向断裂强力双因素方差分析

由F辐照>F辐照临、F老化

另外选取两个初始横向断裂强力分别为65 N和61 N的PP材料医用防护服试样，与前述试验方案相同，分别对这两个试样进行辐照，试样的横向断裂强力随着吸收剂量的增加也呈逐步下降的趋势。初始横向断裂强力为65 N的试样在吸收剂量40 kGy辐照后其横向断裂强力下降到45 N，初始横向断裂强力为61 N的试样在吸收剂量30 kGy辐照后其横向断裂强力下降到46 N，勉强满足标准要求。因此，需要开发一种有针对性的、可有效提高辐照后横向断裂强力的耐辐射灭菌的PP非织造布的加工技术。

5 结论

本文选取市场上常见的PP、PET和PE材料医用防护服，研究了辐照和加速老化对医用防护服关键性能的影响。

(1)对于GB 19082—2009的各项指标，PP、PET和PE 这3种医用防护服试样的抗渗水性、抗合成血液穿透性、过滤效率和微生物指标在0～50 kGy的吸收剂量辐照和加速老化12个月内均能满足该标准要求。

(2)PP材料医用防护服试样的断裂强力和断裂伸长率均随吸收剂量的增加而明显减少，特别是横向断裂强力随吸收剂量增加下降速度明显，经过20 kGy以上吸收剂量辐照后，其横向断裂强力已经完全不能满足标准要求(45 N)。

(3)PET材料医用防护服试样具有明显高于标准要求的初始断裂强力，其断裂强力和断裂伸长率受辐照吸收剂量的影响较小。PET材料医用防护服试样辐照力学效应不明显，其耐辐照性能优异。

(4)PE材料医用防护服试样的耐辐照性能介于PP和PET试样之间，未辐照前的初始断裂伸长率低于标准要求。PE材料断裂强力随辐照吸收剂量的增加而缓慢降低。

综上，PP、PET和PE这3种材料的医用防护服的辐照效应主要为力学效应，其断裂强力和断裂伸长率会因辐照效应不同而发生变化。辐照方法灭菌的医用防护服出现不符合标准的问题集中在PP材料医用防护服的横向断裂强力上，故辐照灭菌过程中应重点关注此项指标。医用防护服的灭菌剂量通常不超过30 kGy，为确保辐照后PP材料医用防护服横向断裂强力仍满足要求，未来应开展适用于制作医用一次性防护服的耐辐照PP材料的配方研究。在不显著增加成本的前提下，提高医用一次性防护服的各项性能。