改性微管氮化碳的制备及光催化性能

高 峰,王 锦,窦蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凯利,王晓月,罗 恒,梁子翰

改性微管氮化碳的制备及光催化性能

高 峰,王 锦*,窦蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凯利,王晓月,罗 恒,梁子翰

(北京交通大学土建学院,水中典型污染物控制与水质保障北京市重点实验室,北京 100044)

以三聚氰胺、固体亚磷酸H3PO3为原料,通过水热-煅烧法制备了不同质量比的磷掺杂且具有层状堆积结构的六方管状氮化碳(MTCN-),为固体亚磷酸与三聚氰胺的质量比.采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积分析仪(BET)、荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对最佳质量比X=1.2(MTCN-1.2)和不添加固体亚磷酸X=0(MTCN-0)催化剂形貌结构和光学性能进行了表征,结果表明,磷掺杂抑制了催化剂晶粒的生长,缩小了能带宽度,增加了可见光响应范围及可见光的利用率,有效的抑制了光生电子－空穴的复合,显著增强了光催化性能.通过光降解实验表明,MTCN-1.2在10min对抗生素环丙沙星(CIP)和四环素(TCL)的降解率分别为99.7%和97.8%,其反应速率常数分别是普通氮化碳(BCN)的10.5倍和6.8倍,表明改性的MTCN-1.2具有比MTCN-0、BCN更好的光催化降解性能.同时分别考察了溶液pH值、催化剂投加量、腐殖酸(HA)浓度等因素对光催化降解抗生素的影响,结果表明,CIP与TCL降解效果最佳的pH值分别为5和9.催化剂投加量的过高和HA浓度的升高,都会造成光催化效率的下降.自由基捕获实验证明,该催化体系降解过程中超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)占主导作用.

氮化碳；磷掺杂；光催化降解；环丙沙星(CIP)；四环素(TCL)

抗生素由于其对生态系统和人类健康的负面影响引起人们的普遍关注,例如,环丙沙星(CIP)和四环素(TCL)长期以来就被广泛用作人类和兽医药物,即使在微量浓度(ng/L)下,也可能导致抗生素耐药菌和耐药基因的产生,从而对人类健康造成不良影响.然而,由于抗生素较复杂的结构,传统污水处理厂和生物降解方法难以有效地去除[1].所以如何高效的去除废水中残留抗生素成为研究的热点,近年来,基于半导体的光催化技术因其以太阳能作为能源,成本低,对目标污染物的降解高效彻底,无二次污染,因此引起了学者的广泛研究.

而光催化剂的选择作为光催化技术的核心,其意义尤为重要.在众多半导体光催化剂中,石墨氮化碳(g-C3N4),作为一种聚合物非金属半导体,由于它的石墨烯相骨架、高稳定性、优异的光电化学性能、相对较窄的带隙、无毒、低成本、易制备等特点,近年来,在光催化方面引起了人们的广泛关注.然而,采用热聚合工艺得到的块状g-C3N4通常产生相对较低的比表面积和较少的活性中心,光激发电子空穴对的快速复合,大大限制了其应用[2].改变催化剂的空间结构和提升催化剂的化学特性是解决上述问题的两种有效方法.根据之前的报道非金属元素磷、硫等外在元素的化学掺杂g-C3N4可以调节能带结构和导电率,从而提高可见光催化量子效率,提高g-C3N4的表面性能[3],本研究选择磷是因为根据之前的研究,由于其sp3d杂化的特性与其他非金属相比与氮化碳七嗪单元的平面结构中具有更为良好的匹配[4].结构方面,迄今为止,通过分子间氢键自组装形成的超分子前驱体已成为制备特殊形状微纳米材料较好的选择,因为氢键具有较强的方向性和饱和性[5, 6],有助于设计具有独特结构和形貌的g-C3N4[7].以三聚氰胺-氰尿酸作为原料配合物在一定条件下可以生成g-C3N4超分子前体,通过选择合适的有机溶剂和温度并采用类似方法产生g-C3N4微纳米结构,由于上述超分子前体主要是由2种或2种以上的组分在有机溶剂下组装而成.基于此方法仍有许多缺点,如步骤繁琐、危险试剂的使用、效率低、结构稳定性差等,相比之下,使用水溶剂更有利于氢键分子的自组装,形成稳定、大尺寸和规则的超分子前体.

因此,本文将元素掺杂和形貌结构的调控两种改性方法相结合,采用水热-煅烧法,以三聚氰胺和固体亚磷酸为原料,原位制备了P掺杂微管氮化碳.并以CIP和TCL常见抗生素作为目标污染物,在可见光照射下,研究了其光催化性能,并考察了溶液pH值、催化剂投加量、HA浓度等因素对光催化降解的影响,并对光催化的机理做了进一步探讨,旨在为催化剂的设计创新提供一种新的策略[7].

1 材料与方法

1.1 光催化材料的合成

BCN的制备:称取3g三聚氰胺置于氧化铝坩埚中,于马弗炉内氮气气氛下煅烧,升温速率为2℃/ min至500℃,恒温2h,退火速率为10℃/min至50℃,冷却至室温并用研钵充分研磨收集做好标记,命名为BCN.

MTCN的制备:将高压反应釜洗净并烘干,各称取1g三聚氰胺,同时称取0、0.8、1.2、1.6g固体亚磷酸H3PO3置于反应釜内,向每个反应釜加入80mL100℃的去离子水,以1300r/min的转速充分搅拌40min后置于烘箱中,设置温度为180℃,时间10h;然后冷却至室温取出,用去离子水洗涤一次,然后置于80℃的烘箱内,烘干12h;最后将烘干后的材料放置于氧化铝坩埚中,于马弗炉内在氮气气氛下锻烧,升温速率2℃/min至500℃,恒温2h,退火速率10℃/min至50℃,冷却至室温并用研钵充分研磨收集做好标记,并依次命名为MTCN-0、MTCN-0.8、MTCN-1.2、MTCN-1.6.

1.2 光催化降解CIP和TCL

基于对2种抗生素水溶液的降解,对BCN和MTCN类的光催化性能进行评价.采用300W氙灯(带滤光片>420nm来模拟可见光),在450r/min磁力搅拌下,50mg光催化剂分散在抗生素水溶液(50mL)中,暗反应30min以达到吸附-解吸平衡.光照后,在一定时间间隔内取1mL溶液进行离心过滤.采用高效液相色谱法(HPLC-20AT,岛津,日本)测定CIP和TCL浓度.

探究催化剂的投加量、pH值、腐殖酸浓度对光降解过程的影响时,其反应条件与降解实验保持一致.在探究光降解机理实验时,待暗反应结束后,加入相应的自由基淬灭剂.其余反应条件与降解实验保持一致.

1.3 材料的表征

采用x射线衍射(XRD, Ultima IV,日本)分析制备样品的晶体结构.扫描电子显微镜(SEM, Regulus 8100,日本)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2100plus,日本)观察催化剂的微观形貌和结构.使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet 6700,美国)和X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo, ESCALAB 250XI,美国)分析所制备样品的分子结构.比表面积采用Brunauer - Emmett - Teller (Micrometrics ASAP2020, 美国)表征方法,紫外可见漫反射光谱(DRS, Lambda 750,美国)和光致发光发射光谱(PL,F-4600FL,日本)表征样品的光学性质.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

(a) N2吸附-脱附等温线,(b)孔径分布

2.1.1 BET分析 光催化剂的比表面积是影响光催化性能的重要因素之一.具有高表面体积比的介孔材料通常是光催化的良好候选材料,因为比表面积较大的半导体材料具有更多表面活性中心,有利于污染物的吸附,提高光的利用率.如图1(a)所示,MTCN类催化剂具有H3滞回线的IV型等温线,是一个典型的特征介孔材料.根据BET测试结果(表1)可知,MTCN-1.2的比表面积(19.95m2/g)是MTCN-0(6.41m2/g)的3.2倍.对制备的样品进行孔径分布分析,如图1(b)所示,MTCN-0、MTCN-1.2的孔径结构主要分布在(2～50nm),且MTCN-1.2分布更宽,这是由于在热聚合过程中产生更多气体进而形成较多的孔隙,这也表明催化剂在制备过程中多孔结构未被破坏.MTCN-1.2比表面积的增大和多孔结构的分布,会显著提高材料的吸附位点和活性位点,提高材料对光的吸收效率,同时MTCN-1.2显示出较大的孔隙体积,这将进一步促进渗透反应物分子,提高其催化活性[9].

表1 两种光催化剂的结构特性

2.1.2 SEM与TEM分析 通过SEM与TEM对制备的催化剂进行微观形貌表征.MTCN-0的SEM图中,发现了不规则的片状结构(图2a),且具有少量的皱纹和卷曲.而加入1.2g的固体亚磷酸以后,如图2d～2f,MTCN-1.2具有规则的六角管状结构.这是由于在水热过程中,三聚氰胺会在原位部分水解生成氰尿酸[8],同时固体亚磷酸高温溶解,调节反应釜内溶液的pH值,加速促进三聚氰胺的部分水解,此时三聚氰胺与原位水解生成的氰尿酸自组装形成g-C3N4超分子前体,首先形成了六边形的片状形态,随着水热温度的升高,水分子通过竞争氢键,引导MTCN-1.2前体在纵向方向上的生长,在片状向棒状的转变中发挥了重要作用,因此,六方片状自行组装成六方棒状,同时三聚氰胺-氰尿酸(部分水解)原位组装的超分子前体由于在反应初期的超快速结晶,会导致中心可能存在较高密度的缺陷,此时由于亚磷酸分子与三聚氰胺的作用力比氰尿酸与三聚氰胺的作用力弱,因此此时的亚磷酸吸附在前驱体表面,而由于亚磷酸分子的吸附,会进一步增强前驱体的表面稳定性,因此在热缩聚反应中,前驱体的热蚀会从中心开始,导致内部三嗪分子的快速升华,逐渐向外延伸形成管状结构[7].如图2d和图2e所示,MTCN- 1.2的超分子前体长达60～100μm、直径为80～ 120μm的六角管状结构,对比图2a可知,MTCN-0没有很好的卷曲成管是由于水热时间较短,三聚氰胺部分水解生成氰尿酸的反应较为缓慢,从另外一方面也说明了固体亚磷酸在这种规则管状结构的构建中起着至关重要的作用.在片状卷曲成六角管状的同时,因为反应中产生多种气体,导致更多的孔洞结构,增大了比表面积,极大的改变了光催化剂的形貌结构,从图2c和图2f可以看出,MTCN- 1.2的内切面表现出疏松性松散聚集的片状分层分布的形貌,这种多层次的堆叠结构提供了一个较大的表面积来容纳活性位点,促进反应物和产物的分子扩散,增强光的吸收.从两种催化剂的TEM图更加清晰看出MTCN-0不规则的块状和MTCN-1.2发达的多孔结构.

图2 两种催化剂的SEM和TEM图

a～c. MTCN-0的SEM图; d～f. MTCN-1.2的SEM图; g. MTCN-0的TEM图; h. MTCN-1.2的TEM图

2.1.3 XPS分析 用X射线光电子能谱(XPS)对样品的结构以及成分进行了表征,如图3(a)所示,在MTCN-0、MTCN-1.2的XPS测量光谱中明显观察到C1s、N1s和O1s峰.结果表明,由于掺杂P原子数量少,难检测出,因此没有明显的差异,为进一步分析,对C1s、N1s、O1s、p2p的光谱进行拟合[10].图3(b)为C1s能谱图,可分解为284.4和288.3eV的两个主峰,这归因于SP2杂化(C-C)与SP2杂化(N=C-N)[11],图3(c)为N1s能谱图,从图中可知所有样品都有4个峰,表明它们的化学成分相似,在398.8、400.2、401.3eV处的信号分别归因于SP2杂化氮(C-C=N),三-s-三嗪环中的N-(C)3,末端氨基官能团N-H2和N-H,位于404.3eV处的一个小峰归因于七嗪环中的正电荷定位.图3(d)为O1s能谱图,从图中可以观察到MTCN-0的O-H键的强度远大于MTCN-1.2,结果进一步表明,剥落的g-C3N4前驱体在气流的驱动力作用下,通过破坏氢键而趋于卷曲并逐渐转变为管,致使大量的O-H转变为C=O键,与SEM的结果相一致[12].从图3(e)可以证实P掺杂方法的有效性,XPS谱中P2p结合能的峰值以133.5eV为中心,这是典型的P-N配位[13-14],表明在热聚合过程中,P最有可能取代三嗪环中的C形成P-N键.因为P=O键结合能峰值为135.0eV,然而,在光谱中,在135.0eV处未检测到峰,这表明反应过程中,P原子与氧原子之间未发生反应,间接证明P掺杂到CN基体中[14].

2.1.4 XRD与FT-IR分析 如图4(a)为光催化剂的XRD图谱,在13.0°和27.4°左右观察到两个明显的特征峰,此特征峰与g-C3N4相似,这是由芳香体系的平面石墨间堆积和层间结构堆积引起的[1].从整体来看,MTCN-0和MTCN-1.2的的特征峰基本相同,表明掺杂P不改变g-C3N4的骨架,同时,MTCN- 1.2的(100)晶面上的衍射峰的位置比MTCN-0的角度(13.0度)更低,这可能是由于磷在晶格中的掺入导致g-C3N4的面内间距较大所致,根据布拉格公式可计算出MTCN-0和MTCN-1.2的层间距分别为0.19和0.58nm,这是由于P原子的半径大于C原子,因此P的掺入使样品结构层间距增大[15].MTCN-1.2在13.0°～27°之间出现明显的宽峰,表明P的掺杂和多孔结构的形成导致非晶相的出现和样品的结晶度部分降低,另外,在27.4°左右的峰明显较弱,可能存在两方面的原因,一是P掺杂后,抑制了g-C3N4晶粒的生长,结晶度降低,导致该峰较弱,并且晶粒尺寸会减小,从而会产生更多的小晶粒,导致掺杂P元素样品的纳米片呈现碎片化[16-17];二是推断三嗪环沿z方向的堆积度降低,从将要卷曲的片状成功转变为管状,这也表明纳米片的卷曲影响了平面内结构的排列,这与SEM分析一致[12].

(a) XRD,(b) FT-IR

采用FT-IR分析了光催化剂中官能团的特性(图4(b)),合成催化剂的FT-IR谱显示了g-C3N4的3个标志性吸收带,表明石墨化结构的形成和基本庚嗪单元的良好保留,在1200～1800cm−1处的吸收带归因于C-N键和C≡N键的拉伸振动,在810cm−1处的峰值对应于三嗪单元的弯曲振动,在2900～3700cm−1处的宽带归因于末端氨基(-NH2或-NH基)和吸附H2O的羟基[18],在图中观察到MTCN-1.2在此宽带有明显的右移,这可能是由于残留的微量水引起的氢键相互作用所致.同时观察到一个新的吸收带950cm-1是由于P-N键拉伸振动模式导致[9],证实了P的掺杂,与XPS分析一致,但由于P掺杂较少,所以并不是很明显.与MTCN-0相比,MTCN-1.2振动强度较小,尤其是在1200～1800cm−1处,这是由于P的掺杂取代C原子形成P-N键,导致拉伸振动强度降低.且两种光催化剂的FT-IR图谱基本一致,表明P掺杂后不改变本身的化学结构特性,与XRD分析一致.

2.1.5 UV-vis分析 通过UV-vis对光催化剂的光学性能做了表征,如图5(a)所示,在440～450nm区域观察到g-C3N4体的典型吸收带.对于P掺杂样品MTCN-1.2相对于MTCN-0来说,观察到吸收带有明显的红移,MTCN-1.2的吸收边缘由450nm拓宽到480nm左右,表明P掺杂改变g-C3N4的光学性质,拓宽了样品的可见光响应范围,有利于提高对可见光的吸收,同时,管状结构的形成,会使入射光在g-C3N4管内的多次反射,同样也会扩大对可见光的吸收.从转换后的Kubelka-Munk函数可计算出样品的能带宽度[15],从图5(b)中可以看出样品的带隙从MTCN-0的2.82eV降低到MTCN-1.2的2.71eV .即禁带宽度的减小可以拓宽催化剂的可见光吸收范围,从而较低能量的光子就可以激发MTCN-1.2,因此增强了其对可见光的响应.从图5(c)XPS-VB图谱中能够得出,MTCN-0和MTCN-1.2的价带分别处于2.19,2.09eV,计算出导带分别处于-0.63和-0.68eV,样品的能带结构如图5(d)所示,这种能带结构是有益的,它在光催化反应中,抑制电子-空穴的复合.MTCN-1.2的CB变得更负归因于分层微纳米结构引起的量子限制效应.介孔结构的引入和P元素的掺杂有效地降低了催化剂的带隙能,因此P元素的掺杂和结构的改变大大提升了样品的光催化性能[19].

2.1.6 PL与寿命分析 光生e-和h+的分离效率显著影响催化剂的光催化性能[20],光致发光(PL)发射有助于揭示半导体中电子空穴对捕获、迁移和转移的效率.如图6(a)所示,在所有样品中观察到一个以大约470nm为中心的可见PL带,该PL峰来源于光生e-和h+的复合.由于e-和h+的快速重组,导致MTCN-0 的PL峰强度远高于MTCN-1.2,说明MTCN-1.2光诱导电子和空穴的复合速率要低得多,进一步说明P掺杂管状氮化碳大大提高了载流子迁移率,有利于光生电子空穴对的分离,表明带隙减小使e-和h+的分离得到了改善.如图6(b)所示,MTCN- 0和MTCN-1.2相比,1和2值分别由5.31,44.92ns下降到的4.33,38.89ns.即,P的掺杂与管状结构的产生缩短了光激发电子的迁移路径,促进了电子的转移,同时又会抑制光产生的e-和h+的重组.因此,P的掺杂,可以有效的减少光激发电子迁移路径,提高空穴和电子的分离效率,从而提高材料的光催化活性[21].这些数据为光激发载流子的分离和转移提供了可靠的证据,这对于理解MTCN-1.2光催化能力增强至关重要.

图5 光催化剂的光学性能和能带结构

(a) DRS光谱, (b) (Ahv)2-hv图谱, (c) XPS-VB图谱, (d) 能带结构

图6 催化剂的光生电子与空穴特性图谱

(a)PL图谱,(b)时间分辨荧光光谱

2.2 光催化剂的光催化性能及影响因素

2.2.1 光催化去除CIP和TCL 对CIP和TCL的稳定性考察.显示,仅可见光(>420nm)照射10min, CIP和TCL依然稳定.光催化实验前,CIP和TCL在合成的催化剂中黑暗搅拌20min,然后打开灯开始光催化降解实验,如图7(a)和7(c)中,10min内MTCN- 1.2对CIP和TCL的光催化去除率达到99.7%和97.8%,分别高于MTCN-0(77.6%;56.8%)和BCN (54.3%; 39.8%);用公式ln0表示的拟一阶模型对光催化反应动力学进行建模,CIP和TCL的原始浓度和瞬时浓度分别用0和表示,和是光催化反应的时间和速率常数,从图7(b)和(d)可以看出MTCN-1.2的反应速率最快,其降解CIP和TCL的反应速率常数分别是纯BCN的10.5倍和6.8倍.基于上述分析,光催化降解水中CIP和TCL速率的明显增加是由于比表面积增大与管状结构的形成,极大的增加了光反应位点,而且P的掺杂,缩短了能带宽度,拓宽了样品的可见光吸收范围并且提高了对可见光的利用率,有效的抑制了光生电子－空穴的复合,显著地提高了样品的光催化性能.

图7 光催化降解抗生素和动力学曲线

(a,b)CIP, (c,d) TCL

2.2.2 pH值的影响 为了研究pH值对降解效率的影响,分别在催化剂为1g/L、抗生素浓度为10mg/L的固定浓度下,用MTCN-1.2进行了一系列降解实验.图8(a)所示为pH对CIP降解的影响,当溶液pH值从3.0增加到11.0时,CIP降解速率先增高后降低,发现在pH值为11的条件下,降解效率最低为93%.随着pH值的降低降解效率随之增高,在pH值为5的条件下,降解效率最高为99.96%,造成这种差异的可能原因是由于不同pH值条件下CIP的不同解离态和MTCN-1.2表面电荷引起的,由于CIP的pa为6.16～8.23[22],当溶液pH<6.16时,CIP主要以正离子形态存在于溶液中;当溶液pH>8.23时,CIP主要以负离子形态存在于溶液中.由图8(C)中可知MTCN-1.2的电荷零点(PZC)为pH=4.79,即当pH<4.79时,MTCN-1.2表面由于质子化带正电荷,当pH>4.79时,MTCN-1.2表面由于失去质子而带负电荷.因此当溶液中pH<4.79时,CIP和MTCN-1.2两者之间存在正电荷静电斥力,从而阻碍了光催化降解,当pH=5时,CIP和MTCN-1.2两者之间存在静电引力,此时,最有利于CIP与MTCN-1.2吸附反应的发生,因此,此时最有利于CIP在MTCN-1.2表面进行光催化降解,从而增大了光催化效率,而当pH值近一步增加时,CIP和MTCN-1.2两者之间存在负电荷静电斥力,故导致CIP降解效率较低[23].

(a) CIP,(b) TCL,(c)MTCN-1.2在不同pH值下的Zeta电位

图9 光催化剂用量对抗生素降解的影响

(a)CIP,(b)TCL

pH值对光催化降解TCL的影响如图8(b),发现在酸性条件下,四环素降解效率较低,原因是四环素解离形成的二甲氨基基团会与溶液中大量的H+竞争MTCN-1.2表面的活性位点,从而影响四环素的降解,当随着pH值增高,H+减少,竞争减弱,在pH值为9时降解效率最高为94.6%,随着pH值再次升高,增加的OH-与TCL解离出的阴离子产生竞争关系,故TCL的降解效率降低[24].

2.2.3 催化剂浓度的影响 催化剂用量作为影响光降解效率的关键因素之一,本实验采用4种不同剂量的催化剂(20,50,100,150mg)进行研究,如图9中在光降解CIP和TCL时当用量从20mg增加到100mg时,其光催化效率由分别得到了提高.其原因是催化剂在低剂量条件下不能为CIP和TCL的光降解提供足够的活性位点.当剂量升高时,在一定范围内产生的活性氧越多[25],而当剂量增加到150mg时,其增加了溶液的浑浊度,降低了溶液的透光率,从而降低了MTCN-1.2对光子的吸收.

2.2.4 腐殖酸浓度的影响 腐植酸(HA)作为天然有机物的重要组成部分,存在于地表水中.本文检测了HA浓度为5、10、20、40mg/L对光降解的影响,如图10所示,随着HA浓度的增加,对光降解的抑制作用逐渐增强,结论是添加HA可抑制CIP和TCL的光催化降解.

有两方面的原因:一方面,HA与MTCN-1.2竞争光子,导致溶液中反应活性物种的产生减少,从而导致降解速率的下降[26];另一方面,HA将与CIP和TCL竞争溶液中产生的活性物种,从而降低反应速率[27].

图10 HA浓度对光催化降解抗生素的影响

(a)CIP,(b)TCL

2.3 机理分析

光催化过程中的活性氧化剂对推断反应过程和电子转移机理具有重要意义,本文以1mmol/L的异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)和抗坏血乙酸(AA)作为清除羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2−)的清除剂,如图11为加入自由基淬灭剂对CIP与TCL光降解的影响,结果表明,在反应体系中引入IPA后,CIP与TCL的去除效果无显著影响.但是,加入AA和AO后,降解效率下降明显,说明超氧自由基(·O2−)和空穴(h+)参与了抗生素光降解过程.由此可推断出该催化体系降解过程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主导作用.

(a,b) CIP, (c,d) TCL

3 结论

3.1 通过水热-煅烧法,成功制备出P掺杂微管氮化碳,其多孔管状的结构,使其比表面积和对可见光的吸收能力分别得到提高.

3.2 磷的掺杂拓宽了样品对可见光的响应范围,降低了样品的带隙能,增加了电导率,有效抑制了光生电子空穴对的复合速率,从而提高了其可见光催化效率.在可见光的照射下,MTCN-1.2在10min对CIP和TCL的降解率高达99.7%和97.8%.其降解速率是纯BCN的10.5和6.8倍.

3.3 通过自由基捕获实验,得出该催化体系降解过程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主导作用.

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Preparation of modified microtubule Carbon nitride and its photocatalytic performance.

GAO Feng, WANG Jin*, DOU Meng-meng, GAO Bo-ru, XU Juan, HUO Kai-li, WANG Xiao-yue, LUO Heng, LIANG Zi-han

(Beijing Key Laboratory of Typical Pollutant Control and Water Quality Assurance, School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China)., 2021,41(6)：2665～2676

Hexagonal microtubule carbon nitride (MTCN-) with layered stacking structure was prepared by hydrothermal-calcination method by melamine and solid phosphite H3PO3, whererepresents the mass ratio of phosphite to melamine. Its structure, morphology, and photochemical properties were characterized using X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET), fluorescence spectroscopy (PL) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS). The results showed that the doping of phosphorus suppressed the growth of catalyst grains, reduced the energy gap, increased the response range of visible light and its utilization, inhibited the recombination of photoelectron and hole effectively and improved the photocatalytic performance significantly. The degradation rate of ciproloxacin (CIP) and tetracycline (TCL) for 10min was 99.7% and 97.8%, respectively. The degradation rate constants were 10.5 and 6.8 times of those by pure g-C3N4(BCN), respectively. The modified MTCN-1.2 exhibited better photocatalytic degradation performance than MTCN-0 and BCN. At the same time, the effects of pH, catalyst dosage, humic acid concentration on photocatalytic degradation of antibiotics were investigated, The results showed that the best pH values for CIP and TCL degradation were 5 and 9, respectively. The high dosage of catalyst and the increase of HA concentration would lead to the decrease of photocatalytic efficiency. The results of free radical capture experiment proved that superoxide radical(×O2-)and hole (h+) play a leading role in the catalytic system.

carbon nitride；phosphorus doping；photocatalytic degradation；ciprofloxacin (CIP)；tetracycline (TCL)

X703

A

1000-6923(2021)06-2665-12

2020-11-02

国家自然基金青年科学基金项目资助(51808031)

* 责任作者, 教授, jwang1@bjtu.edu.cn

高 峰(1995-),男,内蒙古锡林郭勒盟人,北京交通大学硕士研究生,主要从事水质与水污染控制理论与技术的研究.