改性水稻生物炭对水体中Sb(Ⅲ)的吸附

马志强,胥思勤*,姬江浩,彭刚毅,孙靖茹

改性水稻生物炭对水体中Sb(Ⅲ)的吸附

马志强1,胥思勤1*,姬江浩1,彭刚毅1,孙靖茹2

(1.贵州大学资源与环境工程学院,喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室,贵州 贵阳 550025；2.甘肃省自然资源规划研究院,甘肃 兰州 730000)

采用铁、锰对水稻秸秆生物质碳(BC)进行改性,将制备所得的锰改性生物碳(Mn-BC)和铁锰改性生物碳(Fe-Mn-BC)作为吸附剂,用于对水中Sb(Ⅲ)的吸附实验.通过全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)对吸附剂的表面性质进行研究,在吸附最佳pH值和投加量条件下开展等温吸附、动力学吸附及体系共存阴离子影响实验,探究改性生物炭的再生吸附能力,最后利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)探究Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附机理.结果表明:改性生物炭具有更大的比表面积及总孔容积.BC在pH值为2,Mn-BC和Fe-Mn-BC在pH值为4,投加量为2.5g/L,25℃条件下,BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC的最大吸附量分别为5.08,11.45,29.45mg/g. BC对Sb(Ⅲ)的吸附主要为物理吸附,Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附为化学兼具物理吸附.Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影响较大,Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附基本不受离子类型和离子强度的干扰.Fe-Mn-BC较Mn-BC具有更突出的吸附再生能力和重复利用性.Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附过程,先是氧化反应将大部分的Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ),再通过酸性条件下明显的静电作用,Sb(Ⅴ)与负载于Mn-BC上的Mn和Fe-Mn-BC上的Fe/Mn分别形成较为稳定的内层络合物Mn-O-Sb和Fe-O-Sb-Mn.此外,改性生物炭的官能基团-OH、C=O、N-H在吸附作用中也发挥着重要作用.

生物炭；改性生物炭；Sb(Ⅲ)；吸附

锑(Sb)具有高致癌风险,其性质与砷(As)相似,具有金属性与非金属性[1].植物体可以通过根系吸收锑,再通过食物链对人体的心脏、肝脏、肾脏、肺等重要器官造成损害[2].我国对饮用水中锑的最大允许值为5μg/L[3],美国为6μg/L,日本最为严格,为2μg/L[4].近些年我国关于锑废水的排放越来越关注,例如2014年发布的《锡、锑、汞工业污染物排放标准》[5]规定新建企业的锑排放限值为0.3mg/L,较2007年发布的《工业废水中锑污染物排放标准》[6]规定的限值0.5mg/L更为严格,因此我国新建涉锑企业面临较为严峻的挑战,急需探索一种低成本且高效的去除技术.相较其他吸附剂如活性炭、硅胶和活性氧化铝等,生物炭吸附剂具有绿色、安全、低成本、高效的特点[7];此外作物秸秆(如水稻、小麦、玉米、大豆等)常常作为制备生物炭的原材料[8],只需对生物炭进行适当的改性处理即可发挥更大的吸附性能[9],因此,本研究选取水稻为原材料进行生物炭的制备,再对生物炭进行改性后用于水体中Sb(Ⅲ)的吸附研究,以此探讨改性生物炭对于Sb(Ⅲ)的吸附效果及吸附机理,以期为生物炭技术用于含Sb(Ⅲ)废水治理提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

水稻秸秆;高锰酸钾(科密欧,优级纯);去离子水;四水合乙酸锰(科密欧,分析纯);硫酸亚铁FeSO4·7H2O(科密欧,优级纯);氢氧化钠(科密欧,优级纯);焦锑酸钾(致远化学试剂,分析纯);盐酸(川东化工,优级纯);氯化钠(科密欧,优级纯);碳酸氢钠(科密欧,优级纯);氟化钠(川东化工,分析纯);磷酸二氢钠(北碚化学,分析纯)等.

1.2 实验设备

原子荧光光谱仪(AFS-230E,海光仪器有限公司);恒温震荡箱(SHA-C,华城誉仁实验仪器厂);高速离心机(H1850R,湘仪实验室仪器开发有限公司);pH计(PHS-3C,佑科仪器);真空高温管式炉(OTF-1200X,科晶材料设备技术有限公司);烘箱(101-2AB,泰斯特仪器有限公司)等.

1.3 原始生物炭(BC)的制备

首先将水稻秸秆洗净烘干并研磨过100目筛,接着将粉末状秸秆放入管式炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃后保持2h,制备全过程通入N2以确保整个热解过程在无氧条件下进行[10].

1.4 两种改性生物炭制备

1.4.1 Mn-BC的制备 将15g的BC和3.16g的KMnO4混合在150mL去离子水中,在室温条件下将其搅拌均匀,然后超声振荡悬浮液0.5h,以确保BC和KMnO4充分接触.之后,在连续搅拌下逐滴加入100mL浓度为0.3mol/L Mn(CH3COO)2·4H2O,将所得悬浮液加热至80℃,并在此温度下保持30min,过滤分离得到固体并用去离子水洗涤几次,并在50℃的烘箱中干燥,最后研磨过100目筛,使用前保存在干燥器中[11].

1.4.2 Fe-Mn-BC的制备 在100mL浓度为0.3mol/ L的FeSO4·7H2O中加入1g的BC,得到悬浮液.然后连续搅拌悬浮液缓慢加入100mL浓度为0.1mol/L的KMnO4溶液,在反应过程中调节悬浮液pH值约为10;将所得浆液在室温下老化3h后过滤,并用去离子水洗涤去除过量的盐.最后,将其在50℃烘箱中充分干燥[12],然后研磨通过100目筛,使用前保存在干燥器中.

1.5 改性生物炭的表征

采用全自动比表面微空隙分析仪BET (ASAP2460,美国麦克默瑞提克公司)分析样品比表面积和孔体积;生物炭形貌特征采用扫描电子显微镜SEM(ZEISS MERLIN Compact,德国蔡司公司)测试;采用原位漫反射傅立叶变换红外光谱仪FTIR (Nicolet i S50,美国赛默飞世尔公司)分析样品的表面官能团;生物炭表面化学特性采用X射线光电子能谱仪XPS(Thermo Scientific K-Alpha,美国赛默飞世尔公司)测定.

1.6 吸附实验

1.6.1 pH值的确定 称取0.05g的BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC于50mL离心管中,分别加入初始浓度为10mg/L的Sb(Ⅲ)溶液20mL,利用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH值为2,4,6,8,10,最后将加盖密封的离心管在恒温振荡器上以200r/min、25℃恒温振荡24h.反应结束后取出离心管,使用0.45μm亲水系混合纤维有机滤膜过滤,计算3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附量与吸附率,确定pH值.每组实验设置3组平行.

1.6.2 最佳投加量的确定 依次称取BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC各0.05,0.10,0.20,0.50,1.00g,其他实验条件同1.6.1,计算3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附量与吸附率,确定最佳投加量.

1.6.3 等温吸附实验 在最佳pH值和投加量前提下,经预实验设定3种吸附剂的溶液梯度,稀释倍数最大为200倍,以控制因较大稀释倍数导致的误差:对BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC依次加入20mL质量浓度为2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5, 15.0, 20.0, 25.0mg/L; 2.5, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0mg/L; 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0, 60.0, 70.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,其他条件同1.6.1,计算吸附量并使用吸附等温模型拟合实验数据.

1.6.4 动力学吸附实验 对BC加入20mL质量浓度为5.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,对Mn-BC和Fe-Mn- BC加入20mL质量浓度为10.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,设置振荡时间依次为5, 10, 15, 30, 60, 120, 240, 360min,其他条件同1.6.1,最后计算吸附量并使用动力学吸附模型拟合实验数据.

1.7 共存阴离子及离子强度对吸附作用影响实验

在最佳投加量,对照组不外加阴离子,实验组分别添加1, 5, 10和50mmol/L的F-、Cl-、HCO3-和H2PO4-条件下,设置Mn-BC和Fe-Mn-BC的初始液Sb(Ⅲ)浓度为20mg/L,振荡时间为3h,最后计算对照组和实验组吸附量.

1.8 改性生物炭的再生性实验

首先考察0.1mol/L的NaCl、HCl和NaOH作为脱附剂的脱附效果并确定最佳脱附剂.然后对浓度为20mg/L的Sb(Ⅲ)进行吸附-脱附-再吸附循环实验,循环次数为3次,对每次吸附/脱附后的改性生物炭均先通过冷冻干燥处理后再按照投加量2.5g/L开展下一循环的吸附-脱附实验,以确保实验结果不因吸附剂质量的减小而造成较大误差.

1.9 数据处理

吸附量与吸附率的计算分别为式(1)和式(2):

式中:为吸附量, mg/g;o和e分别为溶液的初始浓度和平衡浓度, mg/L;为加入的溶液体积, L;为吸附剂质量, g.

采用Langmuir和Freundlich等温方程对等温吸附实验数据进行拟合,其非线性方程式分别为式(3)和式(4):

式中:e是吸附平衡时的溶液平衡浓度, mg/L;m是最大吸附容量, mg/g;e是吸附平衡时的吸附容量, mg/g ;e为平衡液浓度, mg/L.

采用拟一级动力学方程(式5),拟二级动力学方程(式6)和双常数方程(7)对动力学数据进行拟合:

式中:e为平衡吸附量, mg/g;1、2为一次方程吸附速率常数, g/(mg×min);、为双常数动力学参数.

2 结果与讨论

2.1 生物炭及改性生物炭的形貌表征

如图1所示,可以看出,三者均没有明显的孔径分布,BC表面结构较为光滑平整,以块状为主要形态,但Mn-BC和Fe-Mn-BC在表面微观形态上与BC有较大差异,二者在表面均布满了粗糙和不规则的絮状聚集体颗粒物,表明Fe/Mn已经成功负载于BC的表面;另外,与BC相比,粒径均明显减小且形状较为均一化,特别是Fe-Mn-BC,由BC的块状变为了较为均匀的小球体,极大的提高了比表面积(表1).

由表1可以看出,Mn-BC和Fe-Mn-BC的比表面积较BC分别增大了约17和60倍,总孔容积分别增大了约14和27倍,3种生物炭均为介孔材料;此外,在一些研究中发现,KMnO4具有较强的氧化性,会破坏某些纳米孔结构并将纳米孔转变为中/大孔[13],但在本研究中,BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC的平均孔径分别为12.25, 9.19, 5.01nm,经KMnO4改性后生物炭孔径不仅没有增大,反而有所减小,这可能是由于改性的负载产物阻塞微孔导致.

图1 BC(a1,a2,a3)、Mn-BC(b1,b2,b3)、Fe-Mn-BC(c1,c2,c3)的SEM照片

a1,b1,c1:40000倍; a2,b2,c2:10000倍; a3,b3,c3:2000倍

表1 吸附剂表面特性对比

由表2可知,BC的主要元素为C(80.39%)、O(14.81%)及少量的Mg、Si、K、Ca;吸附剂Mn-BC的主要元素为C(9.79%)、O(31.91%)、Mn(55.41%)和少量的Si、K.吸附剂Fe-Mn-BC的主要元素为C(22.35%)、O(43.63%)、Mn(5.31%)、Fe(23.32%).可以看出Mn-BC中O元素显著增加及Mn元素的出现,说明Mn氧化物已经成功负载于BC上;Fe- Mn-BC中O元素也显著增加以及出现了Fe/Mn元素,说明Fe/Mn也成功负载于BC上.

表2 吸附剂主要元素分析

2.2 溶液pH值对Sb(Ⅲ)的吸附影响

由图2可知,BC对Sb(Ⅲ)的吸附作用随pH值的增大而减小,在pH值为2时,BC具有最佳吸附效果;Mn-BC和Fe-Mn-BC相较于BC,在pH值为2～8均具有较为稳定且明显的吸附效果,吸附率均达到90%左右,可以看出改性后的生物炭对pH值的稳定性得到提高;相较于最大吸附量,在pH值为10时, BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC的最大吸附量分别降低了60.17%,70.06%,36.36%,最大吸附率分别降低了34.25%,64.13%,34.61%.因此,选择BC pH值为2, Mn-BC和Fe-Mn-BC pH值为4进行后续实验.

图2 吸附剂在不同pH值条件下对Sb(Ⅲ)的吸附量与吸附率

吸附剂自身带负电,当溶液pH值较高时,吸附剂表面负电性增强,去质子化作用增强,而此时溶液中Sb(Ⅲ)主要Sb(OH)3的形式存在,二者间静电作用减弱,导致吸附性能降低[14],这可能是BC在较低pH值条件下对Sb(Ⅲ)吸附效果最好的原因.而Mn-BC和Fe-Mn-BC在2～8的pH值范围内对Sb(Ⅲ)的吸附基本不受pH值影响,原因可能是通过改性后的BC由于Fe/Mn负载产物可提供大量结合位点并与Sb(Ⅲ)发生络合反应和共沉淀作用,形成较为稳定的络合产物和共沉淀产物Sb-Mn/Fe[15],因而对pH值具有较强的稳定性.

2.3 吸附剂投加量对Sb(Ⅲ)的吸附影响

由图3可知,对于初始浓度为10mg/L的Sb(Ⅲ), BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的最大吸附量所对应的吸附剂投加量均为0.05g,且随着投加量的增大,三者的吸附量均明显减少;此外,BC对Sb(Ⅲ)的吸附率与BC的投加量呈现正相关,吸附率随着投加量的增加而增加;而Mn-BC和Fe-Mn-BC的投加量为0.20g时吸附率基本保持稳定,均大于90%.综上,将投加量设置为2.5g/L进行后续实验.

图3 吸附剂投加量对Sb(Ⅲ)的吸附量和吸附率

去除率随着投加量的增大而趋近于1,主要由于吸附剂提供的吸附位点相应增加,从而有利于Sb(Ⅲ)的去除.当吸附剂投加量大于2.5g/L后,吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附量与投加量成负相关,这主要是由于投加量增加到一定程度会引起水体中吸附剂发生团聚现象,从而阻碍溶液中Sb(Ⅲ)向吸附剂表面的扩散;另外,由于吸附质的量一定,悬浮液中剩余Sb(Ⅲ)浓度减小,扩散速度减慢不利于吸附发生,吸附速率减慢,单位质量吸附剂的吸附量降低[16].

2.4 Sb(Ⅲ)的等温吸附

由图4可知,Langmuir和Freundlich等温拟合模型均能较好的拟合3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附过程(2均大于0.94),说明BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附均属于单层吸附兼具多层吸附[17].由Langmuir拟合方程参数e, BC、Mn-BC和Fe-Mn- BC的理论最大吸附量分别为5.08, 11.45, 29.45mg/g,可以看出经改性处理后的BC对Sb(Ⅲ)的吸附效果得到了显著改善.

图4 Langmuir和Freundlich对等温吸附拟合

2.5 3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的动力学吸附

吸附动力学是评估特定吸附剂实际应用潜力的关键标准,快速高效的吸附过程可节省吸附的成本.由图5可以看出,3种吸附对Sb(Ⅲ)的吸附在前15min以内均表现为快速吸附,反应120min后均达到吸附平衡.吸附剂对Sb(Ⅲ)的高效率吸附一方面可能是由于初始溶液Sb(Ⅲ)浓度较低,另一方面是在吸附初始阶段,生物炭表面孔径通道、官能团数量等较为充足,能够提供足够多的吸附位点,所以Sb(Ⅲ)极易被吸附,随着吸附行为的进行,有限的吸附位点逐渐被占据达到饱和,最终反应达到平衡[18].此外,对于表面负载Fe/Mn的改性生物炭来说,Sb(Ⅲ)在初始阶段被快速的吸附还可归因于Sb-Fe/Mn共沉淀物的形成[13]以及吸附剂的宏观介孔结构和较大的比表面积,从而大大减少了目标金属的孔扩散时间[19].值得注意的是,在反应接近20min左右,3种吸附剂吸附量均有所下降并在后续的吸附过程中基本维持稳定,主要是由于初始阶段的吸附速率大于解吸速率,随后二者基本达到动态平衡.

图5 3种吸附剂对Sb(Ⅲ)的动力学吸附

由表3看出,拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和双常数方程均不能对BC吸附Sb(Ⅲ)的行为进行很好的拟合,说明BC对Sb(Ⅲ)的吸附主要通过物理吸附为主.3种动力学方程均能较好的对2种改性生物炭的吸附作用进行很好的拟合(2均大于0.99)且拟二级动力学拟合方程理论吸附量和实验所得的平衡吸附量基本一致,拟二级动力学模型是基于吸附过程由物理扩散过程与化学吸附过程两部分组成的假定[17,20],说明2种改性生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附均为化学兼具物理吸附行为,且在整个吸附过程中均具有均匀分布的表面吸附能[21].双常数方程中,值可以作为描述吸附起始速度的特征参数,适宜描述吸附前期阶段.值越大,吸附开始的1min内吸附的含量越多,相应的吸附速率就越快[22],可以看出2种改性生物炭的值均较大,说明二者在吸附开始的1min内吸附量较大,吸附速度较快.此外,等温拟合方程Freundlich的拟合参数1/可作为判断吸附行为是否易于发生的指标,1/在0.1～0.5间,吸附易于发生,1/大于2时,吸附难以发生[23],三者的1/值均在0.45～0.50之间,说明吸附行为易于发生.

表3 3种动力学方程对动力学吸附拟合

2.6 不同强度共存阴离子对Sb(Ⅲ)吸附的影响

选择水体中较为常见的4种阴离子(F-,Cl-, HCO3-,H2PO4-)来研究体系共存阴离子对改性生物炭吸附Sb(Ⅲ)的影响.由图6和图7可以看出,相较于Fe-Mn-BC, Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影响较大:高浓度的F-具有明显的促进作用,可能是生成SbF3的原因;HCO3-和H2PO4-随着离子强度的不断增加具有明显的抑制作用.HCO3-引起的干扰归因于HCO3-的水解导致Sb(Ⅲ)与OH-离子产生的竞争吸附[24].H2PO4-对吸附行为的阻碍作用归因为P和Sb都位于同一族(VA),二者具有相似的结构,对于吸附剂的位点会产生竞争作用[25];磷酸盐还可与吸附剂表面矿物成分参与反应,在吸附剂表面形成磷酸盐沉积物和沉淀内层络合物,可能会增加吸附剂表面的负电荷,不利于吸附进行[26-27].而Fe-Mn-BC具有较为明显的吸附稳定性,对Sb(Ⅲ)的吸附效果基本不受离子类型和离子强度的干扰.离子强度对吸附的影响可用来区分络合物类型,当吸附对离子强度不敏感或吸附随离子强度的增加而增加时,二者形成内层表面络合物(ISSC);当吸附随离子强度的增加而减小时,二者形成外层表面络合物(OSSC),说明Fe-Mn-BC与Sb(Ⅲ)作用后生成了较为稳定的内层络合物[28].

图6 不同浓度阴离子对Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)的影响

2.7 生物炭再生利用性

理想的吸附材料除了具备优良的吸附效果外,还应便于再生利用,以利于降低使用成本及规模化应用.使用0.1mol/L的NaCl、HCl和NaOH作为脱附剂,研究发现NaOH具有最佳脱附效果.如图8所示,随着吸附-脱附-再吸附循环次数的增加,2种改性生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附量均在逐渐下降,经过3次循环后,Mn-BC和Fe-Mn-BC的吸附量分别为5.22, 6.89mg/g,较第1次吸附量7.12, 7.46mg/g分别降低约38%和8%,说明Fe-Mn-BC较Mn-BC具有较为突出的吸附再生能力,具备可重复利用性及实际运用潜能.

图8 Mn-BC和Fe-Mn-BC的再生利用

2.8 改性生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附机制探究

2.8.1 改性生物炭的氧化性能探究 由于2种改性生物炭中均参杂了KMnO4,首先确定改性生物炭的氧化性能.由图9可知,Mn-BC在未与Sb(Ⅲ)发生反应前,Mn存在3种价态,各价态的相对含量分别为Mn2+(23.1%)、Mn3+(36.4%)、Mn4+(40.5%),吸附Sb(Ⅲ)后,Mn4+相对含量由40.5%降至29.2%,而Mn2+和Mn3+含量分别增至27.3%和43.5%,说明高价态的Mn4+与Sb(Ⅲ)之间发生了氧化还原反应.同样的,Fe-Mn-BC未与Sb(Ⅲ)发生反应前,Mn2+、Mn3+、Mn4+的相对含量分别为35.8%、35.9%、28.3%;但与Sb(Ⅲ)反应后,Mn3+、Mn4+的相对含量均明显减小,由最初的35.9%、28.3%分别降至21.4%和19.7%,而Mn2+的含量显著提高,由最初的35.8%提高至58.8%,说明Fe-Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)时,其上负载的Mn同样与Sb(Ⅲ)发生了氧化作用,Sb(Ⅲ)被氧化为Sb(Ⅴ).

由图10看出,Mn-BC和Fe-Mn-BC与Sb(Ⅲ)反应前二者的O1s在540eV左右均未出现任何峰,但与Sb(Ⅲ)作用后均在540.2～540.6eV左右出现了Sb3d3/2的峰,说明Sb(Ⅲ)确实通过化学作用被吸附剂所吸附,生成了O-Sb;而540.2～540.6eV处所代表的是Sb(Ⅴ)的结合能,说明吸附剂上的Sb主要是以Sb(Ⅴ)的形式存在,再次说明了吸附行为中伴随有氧化作用的参与.另外,吸附前Mn- BC和Fe-Mn-BC的Mn2P3/2处的结合能分别为642.03和642.23eV,与Sb(Ⅲ)作用后发生了化学位移,结合能分别移至641.83和641.35eV,结合能均减小,说明Mn-O参与了反应[29]且在吸附过程中Mn-O具有明显的得电子倾向,生成Mn-O- Sb[30].

图9 吸附Sb(Ⅲ)前后Mn-BC和Fe-Mn-BC上Mn的表征(XPS)

2.8.2 官能团对Sb(Ⅲ)的吸附影响 如图11所示, 2种改性生物炭在改性前后及与Sb(Ⅲ)作用前后的红外光谱谱图基本保持不变,具有相似的峰型,说明生物炭改性前后结构未发生明显改变,均含有6类主要官能团:3368～3429cm-1附近的宽带对应于-OH拉伸振动[31];2927和1049cm-1附近的宽带分别对应于多糖的CH2变形振动和C-O拉伸振动[32-33]; 2350,1600,1386cm-1分别对应C=O、N-H、C=C的拉伸振动[34-36].为了能进一步确定基团类型,采用XPS对3种材料的O1s轨道进行表征分析.

图11 生物炭改性前后及吸附Sb(Ⅲ)前后的红外谱图

由图10可以看出,3种吸附剂均有5类特征O基团:分别为530～530.6eV的O2-、531.1～531.5eV的C=O、532.1～532.6eV的C-OH,C-O-C、533.1～ 533.7eV的-O-C=O及534.8～535.6eV的结合水(H2O)[37-38],该结果与FTIR结果一致.改性生物炭与Sb(Ⅲ)作用后,基团-OH、C=O、N-H发生红移及吸收峰强度发生改变,这可能是由于吸附剂-OH、C=O、N-H与Sb(Ⅲ)结合导致其电子云密度、能量产生变化所引起的诱导效应所致[16],说明吸附剂表面的官能团对吸附行为产生了影响.在低pH值条件下,羰基C=O主要以其质子化的羧酸分子形式存在(即-COOH),质子化的羧酸、羟基会与中性的Sb(OH)3发生表面络合,通过Sb-O-C键与中性的Sb(OH)3发生内层络合作用,形成直链或五元碳环结构[39].此外,由于改性生物炭具有氧化性,大量Sb(Ⅲ)会被氧化为Sb(Ⅴ),在酸性条件下以Sb(OH)6-形式存在,质子化后的N-H可以与阴离子Sb(OH)6-发生静电作用,羟基与羧基同样会与Sb(OH)6-发生表面络合反应[22].

此外,Fe-Mn-BC的吸附量约是Mn-BC吸附量的2.57倍,其原因除了Fe-Mn-BC拥有最大的比表面积外,另一个原因是Fe-Mn-BC中还存在大量的Fe负载产物.由傅里叶红外光谱及XPS表征可知,3种生物炭表面含有大量的C-OH,而Fe负载产物会与C-OH生成Fe-OH,而Sb(Ⅲ)被氧化为Sb(Ⅴ),在pH值为4条件下主要以Sb(OH)6-形式存在,则会有如下反应进行:

Fe-OH+Sb(OH)6-→Fe-O-Sb(OH)5-+H2O

酸性条件下吸附剂表面还存在大量的H+,会促进吸附剂与Fe-O-Sb(OH)5-二者间的静电吸附作用; Fe-O-Sb(OH)5-还能与Fe-Mn-BC生物炭表面负载的Mn发生络合反应,可形成较为稳定的内层络合物Fe-O-Sb(OH)5--Mn[40-41].

3 结论

3.1 改性后的生物炭具有更大的比表面积以及总孔容积,二者均为介孔材料,其表面均含有大量的C、O官能基团.

3.2 改性后的生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附性能明显提高,Mn-BC和Fe-Mn-BC的理论最大吸附量分别较BC提高了约2倍和6倍;Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附均为快速的化学兼具物理吸附行为.

3.3 Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影响较大,Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附基本不受离子类型和离子强度的干扰,具有明显的吸附稳定性.

3.4 Fe-Mn-BC较Mn-BC具有较为突出的吸附再生能力,具备可重复利用性及实际运用潜能.

3.5 Mn-BC和Fe-Mn-BC对Sb(Ⅲ)的吸附机理相同:先通过氧化作用将大部分的Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ),再通过酸性条件下明显的静电作用与负载于Mn-BC上的Mn和Fe-Mn-BC上的Fe-Mn分别形成较为稳定的内层络合物Mn-O-Sb和Fe-O- Sb-Mn.此外,二者的官能基团-OH、C=O、N-H在酸性条件下也发挥着重要作用.

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Adsorption of Sb(Ⅲ) in water by modified rice straw biochar.

MA Zhi-qiang1, XU Si-qin1*, JI Jiang-hao1, PENG Gang-yi1, SUN Jing-ru2

(1.Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China；2.Gansu Provincial Institute of Natural Resources Planning, Lanzhou 730000, China)., 2021,41(6)：2706～2716

Modified Rice straw biochars were used as absorbents to remove Sb(Ⅲ) from water. Rice straw biochars modified by Mn and Fe-Mn were marked as Mn-BC, Fe-Mn-BC respectively. Firstly, the surface properties of the adsorbents were analyzed by BET and SEM. Secondly, under the conditions of the optimal pH and solid-liquid ratio for adsorption, experiments of isothermal adsorption, kinetic adsorption and coexisting anions in the system were carried out. Thirdly, the regeneration adsorption capacities of modified biochars were investigated. Finally, FT-IR、XPS were used to explore the adsorption mechanisms of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC. The modified biochar had larger specific surface areas and total pore volumes than BC. Under the condition of the optimal pH 2 for BC, pH 4for Mn-BC and Fe-Mn-BC, the optimal solid-liquid ratio 2.5g/L, and at 25℃, the maximum theoretical adsorption capacities of BC, Mn-BC and Fe-Mn-BC were 5.08, 11.45, 29.45mg/g respectively, The adsorption of Sb(Ⅲ) by BC was highly related to physical adsorption, and the adsorption of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC were related to chemical and physical adsorption. The adsorption of Sb(Ⅲ) on Mn-BC was greatly affected by F-, HCO3-and H2PO4-, and the adsorption of Sb(Ⅲ) on Fe-Mn-BC was nearly not interfered by ion type and ionic strength. Compared with Mn-BC, Fe-Mn-BC had a greater adsorption and regeneration capacity. The adsorption mechanism of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC would be described as follow: firstly, most of Sb(Ⅲ) was oxidized to Sb(Ⅴ), then Sb(Ⅴ) was combined with Mn of Mn-BC or Fe/Mn of Fe-Mn-BC to produce relatively stable inner layer composites Mn-O-Sb and Fe-O-Sb-Mn, through the obvious electrostatic effect under acidic conditions. In addition, the functional groups —OH, C=O, and —NH of modified biochar also played an important role in adsorption.

biochar；modified biochar；Sb(Ⅲ)；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2021)06-2706-11

马志强(1994-),男,云南昆明人,贵州大学硕士研究生,主要从事环境金属污染修复研究.发表论文2篇.

2020-10-21

国家自然科学基金资助项目(41062007)

* 责任作者, 副教授, Xusq@gzu.edu.cn